Kada postoji višak broma, još jedna njegova molekula spaja se na mjestu preostale dvostruke veze i tvori 1,2,3,4-tetrabromobutan.

Dienska konjugacija

Konjugacija veza u molekuli koja ne reagira naziva se statički učinak konjugacije.

Ako reagira spoj sa sustavom konjugiranih veza, tada zbog međusobnog preklapanja p-elektronskih oblaka u trenutku reakcije dolazi do preraspodjele elektronske gustoće u cijelom sustavu, što se naziva efekt dinamičke konjugacije. Karakteristična značajka sustava konjugiranih veza je da se redistribucija gustoće elektrona iz navedenih razloga prenosi kroz cijeli sustav bez zamjetnog slabljenja. Stoga, kada dođe do dodavanja prvom atomu konjugiranog sustava, gustoća elektrona se redistribuira u cijelom sustavu, i na kraju se pokaže da je posljednji, četvrti atom konjugiranog sustava nezasićen (i stoga se veže). Dakle, konjugirane dvostruke veze su jednostruki sustav koji se ponaša slično jednostrukoj dvostrukoj vezi.

Druga vrlo važna značajka diena s konjugiranim dvostrukim vezama je iznimna lakoća njihove polimerizacije.

Reakcije elektrofilne supstitucije(eng. supstitucijska elektrofilna reakcija) - supstitucijske reakcije, u kojem se vrši napad elektrofil - čestica koja je pozitivno nabijena ili ima manjak elektrona. Kada se formira nova veza, odlazeća čestica je elektrofuga odvaja se bez svog elektronskog para. Najpopularnija izlazna skupina je proton H+.

Svi elektrofili su Lewisove kiseline.

Opći prikaz reakcija elektrofilne supstitucije:

(kationski elektrofil)

(neutralni elektrofil)

Postoje aromatske (rasprostranjene) i alifatske (rjeđe) reakcije elektrofilne supstitucije. Priroda reakcija elektrofilne supstitucije posebno za aromatske sustave objašnjava se visokom gustoćom elektrona aromatskog prstena, koji može privući pozitivno nabijene čestice.

Reakcije aromatske elektrofilne supstitucije igraju iznimno važnu ulogu u organskoj sintezi i naširoko se koriste kako u laboratorijskoj praksi tako iu industriji.

Ako pri prekidu veze s jednim atomom ostane zajednički elektronski par, tada nastaju ioni - kation i anion. Taj se mehanizam naziva ionski ili heterolitički. Dovodi do stvaranja organskih kationi ili anioni: 1) metil klorid tvori metil kation i klorid anion; 2) metillitij tvori litijev kation i metil anion.

Kriteriji aromatičnosti

Postoji nekoliko kriterija prema kojima se neka molekula može klasificirati kao aromatska.

Hückelovo pravilo

Molekule koje se pokoravaju Hückelovom pravilu su aromatične: planarni monociklički konjugirani sustav koji sadrži (4n + 2)π-elektrona (gdje je n = 0,1,2...) je aromatičan. Ovo pravilo je izvedeno izravno iz kvantno kemijskih izračuna MOX-a.

Moderni prikazi

Nezasićena ciklička ili policiklička dijatropna molekula ili ion može

smatrati aromatskim ako su svi atomi ciklusa uključeni u potpuno konjugirani sustav na takav način da su u osnovnom stanju svi π-elektroni smješteni samo u veznim molekulskim orbitalama prstenaste (zatvorene) ljuske.

Supstituenti koji doniraju elektrone pokazuju +M- i +I- učinak i povećavaju gustoću elektrona u konjugiranom sustavu. To uključuje hidroksilnu skupinu-OH i amino skupina -NH2. Usamljeni par elektrona u ovim skupinama ulazi u zajedničku konjugaciju s p-elektronička sustav benzenskog prstena i povećava duljinu konjugiranog sustava. Kao rezultat toga, elektroničkigustoća je koncentrirana u orto i para položaji:

Supstituenti koji privlače elektrone pokazuju -M- učinak i smanjuju gustoću elektrona u konjugiranom sustavu. To uključuje nitrogrupu-NO 2, sulfo skupina -SO 3 H, aldehid -CHO i karboksil-ZDRAVLJE skupine. Ovi supstituenti tvore zajednički konjugirani sustav s benzenskim prstenom, ali cjelokupni elektronski oblak pomiče se prema tim skupinama. Dakle, ukupno

smanjuje se gustoća elektrona u prstenu, a najmanje se smanjuje u meta pozicijama.

AROMATIČNOST(od grčke arome, rod aromatos - tamjan), koncept koji karakterizira skup strukturnih, energetskih. svojstva i karakteristike reakcije. cikličke sposobnosti strukture sa sustavom konjugiranih veza. Pojam je uveo F.A. Kekule (1865.) kako bi opisao svojstva spojeva strukturno bliskih benzenu, utemeljitelju klase aromatskih spojeva.

Broju većine važni znakovi aromatičnosti uključuju sklonost aromatičnosti. veza na supstituciju koja čuva sustav konjugiranih veza u ciklusu, a ne na adiciju koja uništava ovaj sustav. Osim za benzen i njegove derivate, takve otopine karakteristične su za policikličke aromatske spojeve. ugljikovodike (na primjer, naftalen, antracen, fenantren i njihove derivate), kao i za izoelektronske heterocikličke konjugate. veze. Poznato je, međutim, da postoji mnogo poveznica. (azulen, fulven i dr.), koji također lako ulaze u supstitucijske sustave, ali nemaju sve druge znakove aromatičnosti.

Reakcija sposobnost ne može poslužiti kao točna karakteristika aromatičnosti i zato što odražava svojstva ne samo osnovne. stanje ovog spoja, ali i prijelazno stanje (aktivirani kompleks) otopine, u kojoj je ova veza. ulazi. Stoga su stroži kriteriji za aromatičnost povezani s fizičkom analizom. Sv.u glavnom elektronička stanja cyclic. konjugirane strukture. Glavna poteškoća je u tome što aromatičnost nije eksperimentalno određena karakteristika. Dakle, ne postoji jednoznačan kriterij za određivanje stupnja aromatičnosti, tj. stupanj sličnosti s benzenom sv. Ispod se smatraju najviše. važni znakovi aromatičnosti.

Struktura elektroničkog omotača aromatskih sustava.

Tendencija benzena i njegovih derivata da zadrže strukturu konjugiranog prstena u razgradnji. transformacije znači više. termodinamički i kinetički stabilnost ovog strukturnog fragmenta. Stabilizacija (smanjenje elektronske energije) molekule ili iona koji ima ciklički struktura, postiže se kada su sve vezne molekularne orbitale potpuno ispunjene elektronima, a nevezujuće i antivezujuće orbitale su prazne. Ovi uvjeti su ispunjeni kada ukupan broj elektrona u ciklusu. polien je jednak (4l + 2), gdje je n = = 0,1,2... (Hückelovo pravilo).

Ovo pravilo objašnjava stabilnost benzena (forma I) i ciklopentadienil aniona (II; n = 1). To je omogućilo ispravno predviđanje stabilnosti ciklopropenil (III; n = 0) i cikloheptatrienil (IV; n = 1) kationa. Zbog sličnosti elektroničkih ljuski konj. II-IV i benzen, poput viših cikličkih. polieni - , , anuleni (V-VII), smatraju se aromatskima. sustava.

Hückelovo pravilo može se ekstrapolirati na niz konjugiranih heterocikla. veza - derivati ​​piridina (VIII) i pirilijskog kationa (IX), izoelektronski prema benzenu, peteročlani heterocikli tipa X (pirol, furan, tiofen), izoelektronski prema ciklopentadienil anionu. Ovi spojevi se također klasificiraju kao aromatski. sustava.

Derivati ​​spojeva II-X i drugih složenijih struktura dobivenih izoelektronskom supstitucijom metinskih skupina u polienima I-VII također se odlikuju visokim termodinamičkim svojstvima. stabilnost i opća sklonost reakcijama supstitucije u jezgri.

Ciklički. konjugirani polieni, koji imaju 4n elektrona u prstenu (n=1,2...), nestabilni su i lako stupaju u adicijske reakcije, jer imaju otvorenu elektronsku ljusku s djelomično ispunjenim nevezujućim orbitalama. Takve veze, većina tipičan primjer za to je ciklobutadien (XI), uključujući kantiaromatske. sustava.

Pravila koja uzimaju u obzir broj elektrona u ciklusu korisna su za karakterizaciju svojstava monocikličkih spojeva. strukture, ali nisu primjenjivi na policikle. Pri procjeni aromatičnosti potonjeg, potrebno je uzeti u obzir kako elektroničke ljuske svakog pojedinog ciklusa molekule odgovaraju ovim pravilima. Treba ih koristiti s oprezom u slučaju cikličkih baterija s višestrukim punjenjem. ioni Dakle, elektroničke ljuske dikacije i dianiona ciklobutadiena zadovoljavaju zahtjeve Hückelovog pravila. Međutim, ove se strukture ne mogu klasificirati kao aromatske, budući da dikacija (n = 0) nije stabilna u ravnom obliku, što osigurava cikličku strukturu. konjugacija, a u savijenom dijagonalno; Dianion (n=1) općenito je nestabilan.

Energetski kriteriji aromatičnosti. Energija rezonancije. Za određivanje količina. mjere aromatičnosti koje karakteriziraju povećane termodinamički stabilnost aromatic conn., formuliran je koncept rezonantne energije (ER), odnosno energije delokalizacije.

Toplina hidrogenacije molekule benzena, koja formalno sadrži tri dvostruke veze, veća je za 151 kJ/mol od topline hidrogenacije triju molekula etilena. Ova vrijednost, povezana s ER, može se smatrati energijom dodatno utrošenom na razaranje cikličkog. sustav konjugiranih dvostrukih veza benzenskog prstena koji stabilizira ovu strukturu. T. arr., ER karakterizira doprinos cikličkog. konjugacija u toplinu stvaranja (ukupna energija, toplina atomizacije) spoja.

Predložen je niz teorijskih metoda. hitne procjene. Razlikuju se gl. arr. odabir strukture usporedbe (tj. strukture u kojoj je prekinuta ciklička konjugacija) s cikličkom. oblik. Uobičajeni pristup izračunavanju ER je usporedba elektroničkih energija ciklusa. struktura i zbroj energija svih izoliranih višestrukih veza sadržanih u njoj. Međutim, izračunati t arr. ER, bez obzira na korištenu kvantnu kemikaliju. metode, imaju tendenciju povećanja s povećanjem veličine sustava. To je često u suprotnosti s eksperimentima. podaci o svecima aromatic. sustava. Tako se smanjuje aromatičnost u nizu poliacenbenzena (I), naftalena (XII), antracena (XIII), tetracena (XIV) (na primjer, povećava se tendencija dodavanja, povećava se izmjena duljina veza), a ER ( dano u jedinicama = 75 kJ/ mol) rastu:

ER vrijednosti izračunate usporedbom elektroničkih energija cikličkih ciklusa nemaju ovaj nedostatak. struktura i sl. aciklički. konjugat potpun (M. Dewar, 1969). Izračunato arr. količine se obično nazivaju Dewar ER (ED). Na primjer, EDP benzena (1,013) izračunava se usporedbom s 1,3,5-heksatrienom, a EDP ciklobutadiena usporedbom = = s 1,3-butadienom.

Veze s pozitivnim vrijednosti ERD klasificiraju se kao aromatske, one s negativnim vrijednostima klasificiraju se kao antiaromatske, a one s ERD vrijednostima blizu nule klasificiraju se kao nearomatske. Iako EDP vrijednosti variraju ovisno o kvantnokemijskim aproksimacijama. metoda izračuna, odnosi se. njihov redoslijed praktički ne ovisi o izboru metode. Ispod je ERD po elektronu (ER/e; u jedinicama), izračunat pomoću modificirane verzije. Hückelova molekularna orbitalna metoda:

Naib. ERD/e, odnosno maks. benzen je aromatičan. Smanjenje ERD/e odražava smanjenje aromatskih. Sv. Prikazani podaci dobro se slažu s utvrđenim idejama o manifestacijama aromatičnosti.

Magnetski kriteriji za aromatičnost. Ciklički. Konjugacija elektrona dovodi do pojave prstenaste struje u molekuli, što uzrokuje egzaltaciju dijagnoze. receptivnost. Budući da vrijednosti struje prstena i egzaltacije odražavaju učinkovitost cikličkog. uparivanja, mogu. koriste se kao količine. mjera aromatičnosti.

Aromatski spojevi uključuju spojeve čije molekule podržavaju inducirane dijamagnetske elektroničke prstenaste struje (dijatropni sustavi). U slučaju anulena (n ​​= 0,1,2...) postoji izravna proporcionalnost između jakosti prstenaste struje i veličine električnog pogona. Međutim, za ne-alternativne ugljikovodike (na primjer, azulen) i heterocikličke. veza ta ovisnost postaje složenija. U nekim slučajevima sustav može istodobno i dijatropno i antiaromatično, na primjer. biciklodekapentaen.

Prisutnost induktora. prstenasta struja u cikličkom konjugiranih sustava karakteristično se očituje u protonskim magnetskim spektrima. rezonancija (PMR), jer struja stvara anizotropno magnetsko polje. polje koje značajno utječe na kemijsku pomaci protona povezanih s atomima prstena. Signali protona koji se nalaze u unutarnjem dijelovi aromatični prstenovi se pomiču prema jakom polju, a signali protona koji se nalaze na periferiji prstena pomiču se prema slabom polju. Da, unutarnje protoni anulena (forma VI) i anulena (VII) pojavljuju se na -60°C u PMR spektru, redom. na 0,0 i -2,99m. d., a vanjski na 7,6 i 9,28 ppm.

Za antiaromatiku Anulenske sustave, naprotiv, karakteriziraju paramagnetska svojstva. prstenaste struje koje dovode do pomaka u vanjskom protoni u jako polje (paratropski sustavi). Da, kemija pomak vanj. protona anulena je samo 4,8 ppm.

Strukturni kriteriji aromatičnosti. Najvažnije strukturne karakteristike molekule benzena su njena planarnost i potpuna poravnatost veza. Molekula se može smatrati aromatičnom ako su duljine ugljik-ugljik veza u njoj u rasponu od 0,136-0,143 nm, tj. blizu 0,1397 nm za molekulu benzena(I). Za necikličke konjugiranih polienskih struktura, duljine C-C veza su 0,144-0,148 nm, a duljine C=C veza su 0,134-0,135 nm. Za antiaromatike je tipična još veća izmjena duljina veza. strukture. Ovo je potkrijepljeno rigoroznim neempirijskim podacima. geometrijski proračuni parametri ciklobutadiena i eksp. podatke za svoje derivate.

Predlagao razne izrazi za količine. karakteristike aromatičnosti temeljene na stupnju izmjene duljina veza, na primjer. za ugljikovodike se uvodi indeks aromatičnosti (HOMA d):

gdje je a = 98,89, X r je duljina r-te veze (u A), n je broj veza. Za benzen, HOMA d je maksimalan i jednak 1, za ciklobutadien je minimalan (0,863).

Aromatičnost- pojam koji karakterizira skup posebnih strukturnih, energetskih i magnetskih svojstava, kao i značajke reaktivnosti cikličkih struktura sa sustavom konjugiranih veza.

Iako je aromatičnost jedan od najvažnijih i najplodonosnijih pojmova u kemiji (ne samo organskoj), ne postoji općeprihvaćena kratka definicija ovog pojma. Aromatičnost se razumijeva kroz skup posebnih karakteristika (kriterija) svojstvenih određenom broju cikličkih konjugiranih molekula u jednom ili drugom stupnju. Neki od tih kriterija su eksperimentalne, vidljive prirode, ali se drugi dio temelji na kvantnoj teoriji strukture molekula. Aromatičnost ima kvantnu prirodu. Nemoguće je objasniti aromatičnost sa stajališta klasične strukturne teorije i teorije rezonancije.
Aromatičnost se ne smije brkati s delokalizacijom i konjugacijom. U molekulama poliena (1,3-butadien, 1,3,5-heksatrien itd.) postoji jasna tendencija prema delokalizaciji elektrona i stvaranju jedinstvene konjugirane elektronske strukture, što se očituje u spektrima (prvenstveno elektronski apsorpcijski spektri), neke promjene u duljinama i redovima veza, stabilizacija energije, posebna kemijska svojstva (elektrofilna 1,4-adicija u slučaju diena, itd.). Delokalizacija i konjugacija su nužni, ali ne i dovoljni uvjeti za aromatičnost. Aromatičnost se može definirati kao svojstvo u kojem konjugirani prsten nezasićenih veza pokazuje veću stabilnost nego što bi se očekivalo od same konjugacije. Međutim, ova se definicija ne može koristiti bez eksperimentalnih ili izračunatih podataka o stabilnosti cikličke konjugirane molekule.
Da bi molekula bila aromatska, mora sadržavati barem jedan prsten, čiji svaki atom ima p-orbitalu pogodnu za stvaranje aromatskog sustava. Ovaj određeni ciklus (prsten, sustav prstenova) smatra se aromatičnim u punom smislu riječi (ako su zadovoljeni dolje navedeni kriteriji).
Ovaj ciklus bi trebao biti 4n+2(tj. 2, 6, 10, 14, 18, 22 itd.) p-elektroni.
Ovo pravilo se naziva pravilo ili Hückelov kriterij aromatičnosti. Izvor ovog pravila su vrlo pojednostavljeni kvantnokemijski izračuni idealiziranih cikličkih poliena napravljeni u ranim danima kvantne kemije. Daljnja istraživanja su pokazala da ovo jednostavno pravilo u osnovi daje točna predviđanja aromatičnosti čak i za vrlo složene stvarne sustave.
Međutim, pravilo se mora koristiti ispravno, inače bi prognoza mogla biti netočna.

Koje se orbitale smatraju prikladnima za nastanak aromatskog sustava? - Sve orbitale okomite na ravninu ciklusa, i
a) koji pripadaju višestrukim (endocikličkim dvostrukim ili trostrukim) vezama uključenim u ciklus;
b) koji odgovaraju usamljenim parovima elektrona u heteroatomima (dušik, kisik itd.) ili karbanionima;
c) koji odgovaraju centrima sa šest elektrona (sekstet), posebno karbokationima.

Kriteriji aromatičnosti.

energija(povećanje termodinamičke stabilnosti zbog delokalizacije elektrona, tzv. energija delokalizacije - DE).

Možete zamisliti benzen kao derivat triju molekula etilena i usporediti energije početnih fragmenata i konačne molekule. Svaka molekula etilena ima 2 p-elektrona (ukupno 6) u molekulskim orbitalama (MO) iste energije (α + β), a benzen ima 6 elektrona smještenih u tri vezne molekularne orbitale, što daje ukupno negativniju vrijednost energije sustava (α i β su manji od 0).

Prividna energetska prednost je 2β = 36 kcal/mol ili 1,56 eV - to je EER (empirijska energija rezonancije).
Energetski kriterij je najnezgodniji i najnejasniji od svih. Vrijednosti energije za ovaj kriterij uvijek se izračunavaju, jer je u pravilu nemoguće odabrati odgovarajuću nearomatsku molekulu za usporedbu. Stoga treba biti miran zbog činjenice da postoji mnogo različitih procjena energije delokalizacije čak i za klasične aromatske molekule, ali za složenije sustave te vrijednosti potpuno nedostaju. Nikada ne možete usporediti različite aromatske sustave u smislu veličine energija delokalizacije - ne možete zaključiti da je molekula A aromatičnija od molekule B, jer je energija delokalizacije veća.
Strukturalni- vrlo važan, ako ne i najvažniji kriterij, budući da nije teorijske, već eksperimentalne prirode. Specifična geometrija molekula aromatskih spojeva leži u težnji prema koplanarnom rasporedu atoma i izjednačavanju duljina veza. U benzenu je usklađenost duljina veza savršena - svih šest C-C veza iste su duljine. Za složenije molekule, poravnanje nije savršeno, ali je značajno. Kriterij se uzima kao mjera relativnog odstupanja duljina konjugiranih veza od prosječne vrijednosti. Što bliže nuli, to bolje. Ova se količina uvijek može analizirati ako su strukturne informacije dostupne (eksperimentalne ili iz visokokvalitetnih kvantno-kemijskih izračuna). Tendencija prema koplanarnosti određena je prednošću paralelnog rasporeda osi atomskih p-orbitala za njihovo učinkovito preklapanje.
Magnetski(prisutnost prstenaste struje je dijatropski sustav, učinak na kemijske pomake protona izvan i unutar prstena, primjeri su benzen i -anulen). Najprikladniji i najpristupačniji kriterij, budući da je 1H NMR spektar dovoljan za njegovu procjenu. Za točno određivanje koriste se teorijski izračuni kemijskih pomaka.
Kemijski- sklonost reakcijama supstitucije, a ne reakcijama dodavanja. Najočitiji kriterij koji jasno razlikuje kemiju aromatskih spojeva od kemije poliena. Ali ne uspijeva uvijek. U ionskim sustavima (na primjer, u ciklopentadienilnom anionu ili tropilijevom kationu), supstitucija se ne može uočiti. Reakcije supstitucije ponekad se događaju u nearomatskim sustavima, ali aromatski sustavi su uvijek sposobni za reakcije adicije u određenoj mjeri. Stoga je ispravnije kemijski kriterij nazvati znakom aromatičnosti.

Prikaz energije aromatskog sustava.

Opća formula:

E j (orbitalna energija razine j) = α + m j β
α je Coulombov integral, energija C2p orbitale,
β - integral rezonancije, energija interakcije 2 atomske orbitale na susjednim atomima
m j = 2sos(2jπ/N), gdje je N broj ugljikovih atoma u ciklusu.

Najjednostavniji i najzorniji grafički prikaz energije je krug mraza. Za njegovu konstrukciju potrebno je aromatsku molekulu upisati u krug, usmjeravajući vrh prema dolje, tada će dodirne točke poligona i kruga odgovarati energetskim razinama MO. Energetska ljestvica se primjenjuje okomito, sve razine ispod vodoravnog promjera su obvezujuće, a iznad su labave. Elektroni se pune iz najniže orbite prema Paulijevom pravilu.

Najpovoljnije stanje bit će kada su sve vezne orbitale potpuno ispunjene.
Kasnije su se pojavile mnoge druge pretpostavke o strukturi benzena:

Međutim, čak i danas, molekula C 6 H 6 nastavlja predstavljati iznenađenja. Bodrikov I.V.: “Moram priznati da sada ne postoji osoba na svijetu koja zna što je benzen” (2009.)

(jedan od vodika se pomiče u položaj okomit na prsten)

vrijednosti duljina jednostrukih i dvostrukih veza. U molekuli benzena sve su duljine veza jednake (1,395 angstrema), dok se u konjugiranim acikličkim polienima izmjenjuju. U butadienu, na primjer, duljina C 1 -C 2 veze je 1,34 Å, a duljina C 2 -C 3 veze je 1,48 Å. Općenito, duljine veza imaju tendenciju izmjenjivanja u nearomatskim spojevima, a ne u aromatskim strukturama. Tipične vrijednosti duljina najvažnijih veza acikličkih spojeva dane su u tablici. Ove se vrijednosti mogu usporediti s duljinama veza u nekim heteroaromatskim sustavima, kao što je prikazano na sl. 1.

Stol. Tipične duljine jednostrukih i dvostrukih veza (Å) između sp 2 -hibridiziranih atoma

C-C	1.48	C=C	1.34
C-N	1.45	C=N	1.27
C-O	1.36	C=O	1.22
C-S	1.75	C=S	1.64
N-N	1.41	N=N	1.23

Duljine veza u četiri šesteročlana heterocikla prikazana na Sl. 1, bit će posrednik između vrijednosti za jednostruke i dvostruke veze. Duljine C–C veze u tri šesteročlana monocikla malo se razlikuju i bliske su vrijednostima za benzen. Na temelju toga možemo zaključiti da postoji značajna ciklička delokalizacija π elektrona u ovim spojevima. Za peteročlane heterocikle vidimo značajnu izmjenu veza. Budući da molekule sadrže različite heteroatome, ne bi bilo primjereno uspoređivati ​​duljine veza, ali možemo reći da je u heterociklima koji sadržavaju kisik lokalizacija veza izraženija. Međutim, čak i u tim spojevima, duljine veza razlikuju se od duljina veza "čistih" jednostrukih i dvostrukih veza. U svim tim peteročlanim heterocikličkim sustavima postoji ciklička delokalizacija, ali je manja nego kod šesteročlanih heterocikla. U dva prikazana peteročlana biciklička sustava (indol i indolizin) stupanj lokalizacije veza je puno veći nego, na primjer, u pirolu, a taj se obrazac također uočava u slučaju drugih kondenziranih sustava u usporedbi s njihovim monocikličkim analozi.

Redoslijed veze ponekad se može procijeniti korištenjem vicinalnih spin-spin spregnutih konstanti (SSIC) u NMR spektrima. Na primjer, konstante sprezanja Jab i Jbc na susjednim atomima ugljika a, b i c, udaljenim od heteroatoma, trebale bi biti jednake ako su veze Caa-Cb i Cb-Cc jednake duljine. Vrijednost omjera Jab:Jbc trebala bi biti u rasponu od 0,5 do 1,0, ovisno o stupnju izmjene veza. Uspoređujući ove vrijednosti u nizu sličnih spojeva, moguće je odrediti stupanj lokalizacije veza. Na primjer, promjene u omjeru Jab:Jbc za četiri spoja prikazane su na slici. 2, omogućuju procjenu stupnja fiksacije veze u izoindolu, za koji je nemoguće dobiti podatke analizom rendgenske difrakcije.

Učinci prstenastih struja i kemijskih pomaka u PMR spektrima

Kemijski pomaci protonskih signala u benzenima su veći nego u sličnim acikličkim polienima. Konkretno, to se pripisuje utjecaju "dijamagnetske prstenaste struje". Kada se otopina benzenoidnog spoja stavi u magnetsko polje, molekule se poravnaju pod pravilnim kutom u odnosu na polje i javlja se dijamagnetska prstenasta struja zbog prisutnosti delokaliziranih π elektrona. To stvara sekundarno magnetsko polje koje je suprotno primijenjenom polju unutar petlje, ali ga pojačava izvan petlje (slika 3). Dakle, jezgre vodika koje leže u području iznad ili ispod središta prstena su oklopljene, a one koje leže na periferiji su bez oklopa. Promjene je teže uočiti u 13 C NMR spektrima, budući da su 13 C kemijski pomaci puno veći, a dodatno oklapanje i uklanjanje oklopa uzrokovano prstenastom strujom relativno je manje zamjetljivo.

Postojanje dijamagnetske prstenaste struje, koja se očituje u zaštitnom i zaštitnom učinku na kemijske pomake protona, predloženo je da se smatra dijagnostičkim testom za aromatski karakter spoja. To se opravdava činjenicom da je uspostavljena teorijska veza između dijamagnetske susceptibilnosti i rezonantne energije. Ali ovaj kriterij treba koristiti s oprezom, budući da se učinci prstenaste struje povećavaju s veličinom ciklusa i stoga su prilično značajni u velikim anulenima i heteroanulenima. S praktičnog gledišta, da bi se detektirala zaštita i uklanjanje zaštite, potrebno je imati odgovarajuće nearomatske referentne spojeve za usporedbu, a takve spojeve nije lako pronaći za neke heterocikličke sustave. Na kemijske pomake utječe nekoliko čimbenika osim dijamagnetske prstenaste struje, kao što je poremećaj raspodjele π elektrona heteroatomom i utjecaj prirode otapala. Veličina kemijskih pomaka za mnoge heterocikle jako ovisi o prirodi otapala. Međutim, možemo vidjeti kvalitativni utjecaj prstenastih struja usporedbom NMR spektra piridina, furana i tiofena i njihovih dihidrogenskih analoga (slika 4).

Usporedbe s nearomatskim sustavima ove vrste kritizirane su jer je doista teško pronaći odgovarajuće modelne spojeve za neke jednostavne heterocikle, kao što je pirol. Za procjenu utjecaja dijamagnetske prstenaste struje koriste se neizravne metode: na primjer, vrijednosti kemijskih pomaka metilnih skupina heterocikla prikazane na Sl. 5 uspoređeni su s vrijednostima izračunatim za linearne modele. Opaženi pomaci niznjeg polja uzeti su kao kriterij za procjenu relativne aromatičnosti heterocikla. Međutim, općenito, "učinak prstenaste struje" treba smatrati kvalitativnim pokazateljem aromatičnosti, a ne kvantitativnim.

Druge fizikalne metode proučavanja elektroničke strukture

Postoji nekoliko eksperimentalnih metoda za proučavanje razina elektronske energije ili distribucije gustoće elektrona. Ne mogu se smatrati kriterijima za aromatičnost, ali daju neovisne eksperimentalne procjene dosljednosti izračuna energija molekularnih orbitala heterocikla.

Ultraljubičasti apsorpcijski spektri koristi se mnogo godina kao kvalitativna metoda za određivanje sličnosti uzoraka vezivanja u različitim spojevima. Područja koja su definirana π→π* prijelazima slična su onima karbocikličkih analoga, iako spektri mnogih heterocikla sadrže dodatne energetske prijelaze koji se mogu pripisati n→π* apsorpciji.

Razine energije ispunjenih molekularnih orbitala mogu se izračunati pomoću fotoelektronske spektroskopije. Elektroni se izbacuju iz okupiranih molekularnih orbitala kada su molekule ozračene ultraljubičastim svjetlom visoke energije u plinovitoj fazi. Energije tih elektrona izravno su povezane s ionizacijskim potencijalima uzrokovanim uklanjanjem elektrona iz različitih molekularnih orbitala. Spektralna analiza uključuje određivanje spektralnih područja elektronskih stanja molekularnih iona i, prema tome, identificiranje orbitala iz kojih su elektroni emitirani. Metoda stoga služi kao eksperimentalni test za predviđene promjene u razinama veze niza heterocikličkih spojeva. Na primjer, dobiveni su analozi piridina u kojima je atom dušika zamijenjen drugim elementima V skupine (P, As, Sb, Bi). Proučavanje fotoelektronskih spektara pokazalo je da je π-veza u ovim spojevima slična π-vezi u molekulama benzena i piridina. π vezne orbitale nalikuju onima prikazanim na sl. 6. Energije ionizacije povezane s π 2 razinom (slika 6) smanjuju se s povećanjem veličine heteroatoma, jer on postaje sve elektropozitivniji. Fotoelektronski spektar silabenzena također odgovara onom koji se očekuje za njegov benzenski analog.

Dodatna tehnika kojom se može mjeriti afinitet elektrona i procijeniti razine energije slobodnih orbitala poznata je kao spektroskopija prijenosa elektrona. Elektron iz elektronskog snopa privremeno biva zarobljen u slobodnu orbitalu molekule i nastaje anion s vrlo kratkim životnim vijekom (10 -12 -10 -15 s). Vrijednosti koje karakteriziraju afinitet elektrona dobivaju se analizom promjena u spektru raspršenja elektrona. Ova je metoda korištena za određivanje afiniteta prema elektronima nekih aromatskih heterocikla. Korištenjem ovih metoda potvrđeni su podaci izračunati iz energija π-orbitala aromatskih heterocikla (prikazanih na slikama 6 i 7).

Termokemijska procjena aromatičnosti: empirijske energije rezonancije

Za procjenu stabilizacije aromatskih spojeva obično se koriste dvije termokemijske metode: standardna entalpija izgaranja i standardna entalpija hidrogenacije. Toplina izgaranja piridina, na primjer, je promjena entalpije prema jednadžbi

C 5 H 5 N (g.) + 25/4 O 2 → 5CO 2 (g.) + 5/2 H 2 O (l.) + 1/2 N 2 (g.)

a vrijednost se može odrediti eksperimentalno pomoću kalorimetrije. Metoda se također može primijeniti za određivanje eksperimentalne vrijednosti topline stvaranja spoja. Atomska toplina stvaranja piridina je promjena entalpije prema jednadžbi

C 5 H 5 N (g) → 5C (g) + 5H (g) + N (g)

Vrijednost se može dobiti iz topline izgaranja ako se koriste poznate vrijednosti toplina izgaranja i atomizacije ugljika, vodika i dušika.

Toplina stvaranja može se izračunati dodavanjem pojedinačnih energija vezanja za molekulu: za piridin to bi trebale biti vrijednosti koje odgovaraju lokaliziranoj strukturi (Kekuleova struktura). Razlika između eksperimentalne (brojčano manje) i izračunate vrijednosti bit će mjera stabilizacije delokaliziranog sustava; naziva se empirijska energija rezonancije. Dobivene vrijednosti ovise o energijama veza koje se koriste u proračunu, kao i o izboru modela modela “lokalizirane veze”.

Topline hidrogenacije aromatskih spojeva mogu se koristiti za izračunavanje empirijskih energija rezonancije usporedbom s eksperimentalnim vrijednostima za odgovarajuće spojeve modela. Na primjer, usporedite toplinu hidrogenacije benzena [ΔH = -49,7 kcal/mol (-208 kJ/mol)] s onom za 3 mola cikloheksena [ΔH = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol), [ ΔH = -85,3 kcal/mol (-357 kJ/mol)]. Razlika od 35,6 kcal/mol (149 kJ/mol) odgovara empirijskoj energiji rezonancije benzena. Nešto drugačija vrijednost dobiva se ako se sustav modela odabere na drugačiji način. Stoga se topline hidrogenacije prve i druge dvostruke veze 1,3-cikloheksadiena ekstrapoliraju kako bi se dobila toplina hidrogenacije dodavanjem trećeg mola vodika hipotetskom "cikloheksatrienu". Zbroj triju vrijednosti tada se uzima kao vrijednost za lokalizirani model, kao što je prikazano u nastavku (izračunato ekstrapolacijom):

C 6 H 10 + H 2 → C 6 H 12 ΔH = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol)
1,3-C 6 H 8 + H 2 → C 6 H 10 ΔH = -26,5 kcal/mol (-111 kJ/mol)
C 6 H 6 + H 2 → C 6 H 8 ΔH = -24,6 kcal/mol (-103 kJ/mol)

Ukupna toplina hidrogenacije ovog lokaliziranog modela je - 79,5 kcal/mol (- 333 kJ/mol), pa je empirijska energija rezonancije benzena 29,8 kcal/mol (125 kJ/mol).

Međutim, potpuno je jasno da apsolutnim vrijednostima rezonantnih energija ne treba pridavati preveliku važnost. Vrijednosti dobivene sličnim metodama za niz spojeva mogu dati samo prihvatljivu relativnu procjenu stupnja stabilizacije. Većina vrijednosti za heterocikličke spojeve temelji se na vrijednostima topline izgaranja, budući da mnogi modelni sustavi potrebni za mjerenje topline hidrogenacije nisu lako dostupni. Podaci iz literature variraju u vrlo širokom rasponu, uglavnom zbog odabranih energija vezanja. Neke usporedive vrijednosti (dobivene sličnim metodama) prikazane su u tablici.

Stol. Energije empirijske rezonancije

Molekulske orbitale i energija delokalizacije

Razmotrimo heterocikle, potpuno nezasićene i ravne ili gotovo ravne, sa zatvorenim prstenom atoma s međudjelovanjem p-orbitala. U Hückelovoj aproksimaciji, elektroni u π-molekulskim orbitalama razmatraju se odvojeno od elektrona smještenih u α-orbitalama. Energije π molekulskih orbitala mogu se izraziti pomoću dvije konstante. Prvi, Coulombov integral, označen simbolom α, odražava približnu vrijednost privlačne sile elektrona pojedinog atoma. U sustavu ugljikovih π elektrona, α predstavlja energiju elektrona u izoliranoj p orbitali prije preklapanja. Druga konstanta, integral rezonancije, označava mjeru stabilizacije postignutu međudjelovanjem susjednih p-orbitala. Ova veličina je označena simbolom β.

Energije šest π-orbitala benzena, izračunate pomoću Hückelove metode, prikazane su na slici. 8, a. Dvije π-orbitale etilena prikazane su za usporedbu na slici. 8, b. Šest π elektrona koji zauzimaju tri vezne orbitale benzena imat će ukupnu energiju (6α + 8β), dok će šest π elektrona koji zauzimaju tri izolirane vezne orbitale etilena imati ukupnu energiju (6α + 6β). Stoga je π-elektronski sustav benzena stabilniji za iznos od 2β, što se naziva delokalizacijska energija benzena. Očito, energija delokalizacije bit će ista za piridin i druge šesteročlane heterocikle, zanemarimo li učinak koji nastaje zamjenom atoma ugljika s atomom dušika. U praksi se takvi učinci mogu kompenzirati korištenjem parametara koji ispravljaju neravnomjernu distribuciju gustoće π elektrona.

Ova delokalizacijska energija ne odgovara empirijskoj rezonancijskoj energiji, budući da je potonja izračunata za model s izmjeničnim duljinama veza, a prva se temelji na hipotetskom lokalizacijskom modelu s geometrijom identičnom onoj delokaliziranog sustava. Kako bismo utvrdili odnos između njih, empirijskoj energiji rezonancije moramo dodati energiju potrebnu za komprimiranje strukture s izmjeničnim jednostavnim i višestrukim vezama u strukturu s neizmjeničnim vezama. Ova energija deformacije, izračunata za benzen, iznosi 27 kcal/mol (113 kJ/mol), tj. vrlo značajna vrijednost u usporedbi s empirijskom energijom rezonancije. Stoga je korisnije prepoznati da su delokalizacijske energije relativne veličine nego odrediti njihove numeričke vrijednosti.

Izračunate energije rezonancije

Problem s mjerenjem aromatske stabilizacije na temelju jednostavnog nekonjugiranog modela sustava π-elektrona je u tome što "energija delokalizacije" nije jedinstveno svojstvo cikličkih sustava. Na primjer, na temelju jednostavne Hückel MO metode, može se pokazati da je energija delokalizacije butadiena 0,472β; drugi aciklički konjugirani sustavi također imaju nešto delokalizacijske energije. Kada se pokušava pronaći mjera aromatičnosti, potrebno je procijeniti dodatni doprinos ukupnoj energiji delokalizacije zbog činjenice da spoj ima cikličku strukturu. U tom smislu, predloženo je da se pri izračunavanju energija rezonancije kao referentne strukture trebaju koristiti energije veze nearomatskih sustava umjesto nekonjugiranih sustava. Pokazalo se da je energija π veze linearnih poliena izravno proporcionalna duljini lanca. Svaka dodatna "jednostruka" ili "dvostruka" C-C veza u polienu doprinosi ukupnoj π-energiji na isti način kao u slučaju butadiena ili heksatriena. To, naravno, ne znači da konjugacije nema, ali pokazuje da konjugacija također utječe na energiju vezanja u necikličkim sustavima. Posljedično, moguće je izračunati "referentne" energije π-veze za bilo koji ciklički ili aciklički π-sustav dodavanjem vrijednosti koje odgovaraju određenim vrstama veza. Ovaj aditivni princip vrijedi za π veze s heteroatomima jednako kao i za veze ugljik-ugljik.

Ciklički sustavi u kojima se opaža dodatna energija π-veze u usporedbi s izračunatim referentnim vrijednostima nazivaju se "aromatski". Dodatna stabilizacijska energija nazvana je "Dewarova energija rezonancije", ali je princip izračunavanja energija rezonancije usvojen kasnije. Ciklički sustavi čije su energije rezonancije blizu nule [ne više od 2,5 kcal/mol (10 kJ/mol)] klasificiraju se kao "nearomatski". Nekoliko cikličkih sustava za koje je izračunata energija rezonancije negativna (imaju nižu energiju vezanja od referentne strukture) nazivaju se "anti-aromatičnim".

Energije rezonancije temeljene na Dewarovom modelu mogu se izračunati Hückel MO metodom, iako metoda zanemaruje σ i π interakcije. To je zbog činjenice da su σ- i π-doprinosi energiji vezivanja izravno proporcionalni redu dane veze. Stoga su energije π-rezonancije izravno proporcionalne ukupnim energijama rezonancije. Što se tiče veza s heteroatomom, potrebno je modificirati vrijednosti Coulombovih i rezonantnih integrala. U tom slučaju moraju se dobiti vrijednosti koje se najbolje podudaraju s eksperimentalnim vrijednostima toplina atomizacije poznatih spojeva, koje se zatim koriste za izračunavanje energija različitih vrsta π veza u jedinicama rezonantnog integrala β. Ukupna energija π-veze referentne strukture (tj. strukture s dominantnom valencijom) izračunava se zbrajanjem doprinosa pojedinačnih veza, koji se zatim uspoređuju s ukupnom energijom t-veze izračunatom Hückel MO metodom.

Kako bi se usporedila aromatičnost drugih heterocikla, prikladno je izračunati energiju rezonancije po π-elektronu (PEE) dijeljenjem energije rezonancije s brojem π-elektrona u molekuli. Za poznate sustave, ove vrijednosti dobro koreliraju s drugim kriterijima aromatičnosti; Neki podaci za najvažnije heterocikle dati su u tablici. Metoda se također može koristiti za predviđanje stupnja aromatičnosti heterocikličkih spojeva koji još nisu sintetizirani. U tablici Dane su i neke izračunate vrijednosti energija aromatizacije koje predstavljaju razliku u energijama analoga s lokaliziranom i delokaliziranom strukturom.

Stol. Energije rezonancije po π-elektronu (REE) i energije aromatizacije "određenih heterocikličkih spojeva"

Aromatičnost je posebno svojstvo nekih kemijskih spojeva, zbog kojeg konjugirani prsten nezasićenih veza pokazuje abnormalno visoku stabilnost; veća nego što bi se očekivalo sa samo jednom konjugacijom. Aromatičnost nije izravno povezana s mirisom organskih spojeva, a koncept je koji karakterizira ukupnost strukturnih i energetskih svojstava određenih cikličkih molekula koje sadrže sustav konjugiranih dvostrukih veza. Izraz "aromatičnost" predložen je jer su prvi predstavnici ove klase tvari imali ugodan miris. Najčešći aromatski spojevi sadrže šest ugljikovih atoma u prstenu; predak ovog niza je benzen C 6 H 6 . Rentgenska difrakcijska analiza pokazuje da je molekula benzena ravna, a duljina C-C veza je 0,139 nm. Slijedi da je svih šest atoma ugljika u benzenu u sp 2-hibridno stanje, svaki atom ugljika tvori σ veze s druga dva atoma ugljika i jednim atomom vodika koji leže u istoj ravnini, vezni kutovi su 120º. Dakle, σ-kostur molekule benzena je pravilan šesterokut. Štoviše, svaki atom ugljika ima nehibrid str-orbitala smještena okomito na ravni kostur molekule; svih šest su nehibridni str-elektroni međusobno djeluju tvoreći π-veze, koje nisu lokalizirane u parovima, već spojene u jedan oblak π-elektrona. Dakle, u molekuli benzena dolazi do kružne konjugacije. Grafički se struktura benzena može izraziti sljedećom formulom:

Kružna konjugacija daje energetski dobitak od 154 kJ/mol – ova vrijednost je energija konjugacije - količina energije koja se mora utrošiti da se uništi aromatski sustav benzena.

Za formiranje stabilnog aromatskog sustava potrebno je da str-elektroni su formalno grupirani u 3, 5, 7 itd. dvostrukih veza; matematički se to izražava Hückelovo pravilo : ciklički spojevi koji imaju ravnu strukturu i sadrže (4n + 2) elektrona u zatvorenom sustavu konjugacije, gdje je n prirodni niz brojeva, imaju povećanu termodinamičku stabilnost.

31 . Reakcije elektrofilne supstitucije u benzenu (halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje, alkiliranje, aciliranje). Predodžba o mehanizmu reakcija elektrofilne supstitucije u aromatskim serijama, σ- i π-kompleksima.

Halogeniranje

Za uvođenje halogena u aromatski prsten kao reagensi koriste se kompleksi halogena s Lewisovim kiselinama. Uloga potonjeg je polarizirati vezu halogen-halogen, zbog čega jedan od atoma dobiva pozitivan naboj, dok drugi stvara vezu s Lewisovom kiselinom zbog svoje prazne d-orbitale.

Nitracija

Benzen i njegovi homolozi pretvaraju se u nitro spojeve djelovanjem nitrirajuće smjese, koja se sastoji od koncentrirane sumporne i dušične kiseline (2:1). Nitrirajuća čestica (elektrofil) je nitronijev kation NO 2+ čije se postojanje u nitrirajućoj smjesi dokazuje krioskopskom metodom: mjerenja temperatura smrzavanja dušične i sumporne kiseline i njihove smjese ukazuju na prisutnost četiri čestice u riješenje.

Sulfoniranje

Vjeruje se da se reakcija sulfonacije arena odvija u oleumu pod djelovanjem sumporovog trioksida, au sumpornoj kiselini uz sudjelovanje kationa HSO 3 +. Sumporov trioksid pokazuje elektrofilni karakter zbog polariteta S–O veza.

Friedel-Craftsova alkilacija

Jedan od načina dobivanja homologa benzena je reakcija alkilacije. Transformacija je dobila ime po S. Friedelu i J. M. Craftsu koji su je otkrili. Kao katalizatori u reakciju se u pravilu uvode haloalkani i aluminijevi halogenidi. Vjeruje se da katalizator, Lewisova kiselina, polarizira C-halogen vezu, stvarajući nedostatak gustoće elektrona na ugljikovom atomu, tj. mehanizam je sličan reakciji halogeniranja

Friedel-Craftsova acilacija

Slična reakciji alkilacije je i reakcija aciliranja aromatskih spojeva. Kao reagensi koriste se anhidridi ili halogenidi karboksilnih kiselina; proizvodi su aromatski ketoni. Mehanizam ove reakcije uključuje stvaranje kompleksa između acilirajućeg reagensa i Lewisove kiseline. Kao rezultat toga, pozitivni naboj na ugljikovom atomu se neusporedivo povećava, čineći ga sposobnim za napad na aromatski spoj.

Treba napomenuti da je, za razliku od reakcije alkilacije, u ovom slučaju potrebno uzeti višak katalizatora u odnosu na količinu reagensa, jer produkt reakcije (keton) sam je sposoban kompleksirati i veže Lewisovu kiselinu.

Reakcije elektrofilne supstitucije σ- i π-kompleksa karakterističan za aromatske karbocikličke i heterocikličke sustave. Kao rezultat delokalizacije p-elektrona u molekuli benzena (i drugim aromatskim sustavima), gustoća p-elektrona je ravnomjerno raspoređena na obje strane prstena. Takva zaštita ugljikovih atoma prstena p-elektronima štiti ih od napada nukleofilnih reagensa i, obrnuto, olakšava mogućnost napada elektrofilnim reagensima. Ali za razliku od reakcija alkena s elektrofilnim reagensima, interakcija aromatskih spojeva s njima ne dovodi do stvaranja adicijskih produkata, jer bi u tom slučaju aromatičnost spoja bila poremećena i njegova bi se stabilnost smanjila. Očuvanje aromatičnosti moguće je ako elektrofilna čestica zamijeni kation vodika. Mehanizam reakcija elektrofilne supstitucije sličan je mehanizmu reakcija elektrofilne adicije, budući da postoje opći obrasci reakcija.

Opća shema mehanizma reakcija elektrofilne supstitucije S E:

Formiranje pi kompleksa nastaje zbog pi veze u spoju, a sigma kompleks nastaje zbog sigma veze.

Stvaranje π-kompleksa. Nastali elektrofil X+ (na primjer, Br+ ion) napada elektronima bogat benzenski prsten, stvarajući π-kompleks.

Transformacija π-kompleksa u σ-kompleks. Elektrofil uzima 2 elektrona iz π-sustava, stvarajući σ-vezu s jednim od ugljikovih atoma benzenskog prstena. Razlika između pi i sigma veze: Sigma veza je jača, a pi veza je formirana od nehibridiziranih pi orbitala, pa je tako manje jak i lakši za lomljenje.

32. Aromatski ugljikovodici. Utjecaj supstituenata u benzenskom prstenu na izomerni sastav produkata i brzinu reakcije. Aktivirajući i deaktivirajući supstituenti. Orto-, para- i meta-orijentatori. Reakcije radikalne supstitucije i oksidacije u bočnom lancu.

Bitna značajka reakcija za proizvodnju i transformaciju derivata aromatskih ugljikovodika je da novi supstituenti ulaze u benzenski prsten na određenim pozicijama u odnosu na postojeće supstituente. Uzorci koji određuju smjer supstitucijskih reakcija u benzenskom prstenu nazivaju se pravila orijentacije.

Reaktivnost određenog ugljikovog atoma u benzenskom prstenu određena je sljedećim čimbenicima: 1) položajem i prirodom postojećih supstituenata, 2) prirodom aktivnog agensa, 3) reakcijskim uvjetima. Prva dva faktora imaju odlučujući utjecaj.

Supstituenti na benzenskom prstenu mogu se podijeliti u dvije skupine.

Donori elektrona (prve vrste) su skupine atoma koje mogu donirati elektrone. Tu spadaju OH, OR, RCOO, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CR3, F, CI, Br, I.

Supstituenti koji privlače elektrone (druge vrste) su atomske skupine sposobne povući i prihvatiti elektrone iz benzenske jezgre. To uključuje S0 3 H, N0 2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CC1 3 itd.

Polarni reagensi koji djeluju na aromatske spojeve mogu se podijeliti u dvije skupine: elektrofilne i nukleofilne. Najčešći procesi za aromatske spojeve su alkiliranje, halogeniranje, sulfoniranje i nitriranje. Ovi se procesi odvijaju tijekom interakcije aromatskih spojeva s elektrofilnim reagensima. Poznate su i reakcije s nukleofilnim reagensima (NaOH, NH 2 Na, itd.), Na primjer, reakcije hidroksilacije i aminacije.

Supstituenti prve vrste olakšavaju reakcije s elektrofilnim reagensima i usmjeravaju novi supstituent u orto- I par- odredbe.

Supstituenti druge vrste kompliciraju reakcije s elektrofilnim reagensima: oni usmjeravaju novi supstituent na meta položaj. U isto vrijeme, ti supstituenti olakšavaju reakcije s nukleofilnim reagensima.

Razmotrimo primjere reakcija s različitim orijentacijskim učincima supstituenata.

1. Zamjenik prve vrste; elektrofilni reagens. Učinak supstituenta na olakšavanje reakcije, o-, p-orijentacija:

2. Zamjenik druge vrste; elektrofilni reagens. Djelovanje supstituenta koji koči reakciju; m-orijentacija:

3. Zamjenik prve vrste; nukleofilni reagens; m-orijentacija. Opstruktivno djelovanje zastupnika. Primjeri takvih reakcija s neospornim mehanizmom su nepoznati.

4. Zamjenik druge vrste; nukleofilni reagens, o-, p-orijentacija:

Pravila orijentacije za elektrofilnu supstituciju u benzenskom prstenu temelje se na međusobnom utjecaju atoma u molekuli. Ako je u nesupstituiranom benzenu C 6 H 6 gustoća elektrona u prstenu ravnomjerno raspoređena, tada u supstituiranom benzenu C 6 H 5 X pod utjecajem supstituenta X dolazi do preraspodjele elektrona i pojavljuju se područja povećane i smanjene gustoće elektrona. To utječe na lakoću i smjer reakcija elektrofilne supstitucije. Ulazna točka novog supstituenta određena je prirodom postojećeg supstituenta.

Pravila orijentacije

Supstituenti prisutni na benzenskom prstenu usmjeravaju novouvedenu skupinu na određene položaje, tj. imaju orijentirajući učinak.

Prema usmjeravajućem djelovanju svi se supstituenti dijele u dvije skupine: orijentanti prve vrste I orijentanti druge vrste.

Orijentanti 1. vrste ( orto-para orto- I par- odredbe. To uključuje skupine koje doniraju elektron (elektronički učinci skupina navedeni su u zagradama):

R ( +ja); -OH( +M,-I); -ILI ( +M,-I); -NH2 ( +M,-I); -NR 2 (+M,-I)+M-efekt u ovim skupinama je jači od -I-efekta.

Orijentanti 1. vrste povećavaju gustoću elektrona u benzenskom prstenu, posebno na ugljikovim atomima u orto- I par-položaja, što pogoduje interakciji ovih posebnih atoma s elektrofilnim reagensima. Primjer:

Orijentanti 1. vrste, povećavajući gustoću elektrona u benzenskom prstenu, povećavaju njegovu aktivnost u reakcijama elektrofilne supstitucije u usporedbi s nesupstituiranim benzenom.

Posebno mjesto među orijentantima 1. vrste zauzimaju halogeni koji pokazuju privlačeći elektrone Svojstva: - F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).Biće orto-para-orijentanti, usporavaju elektrofilnu supstituciju. Razum – jak – ja-učinak elektronegativnih atoma halogena, što smanjuje gustoću elektrona u prstenu.

Orijentanti 2. vrste ( meta-orijentatori) usmjeravaju naknadnu supstituciju pretežno na meta-položaj. To uključuje skupine koje privlače elektron:

NE 2 ( –M, –I); -COOH( –M, –I); -CH=O ( –M, –I); -SO3H ( – ja); -NH3+ ( – ja); -CCl 3 ( – ja).

Orijentanti 2. vrste smanjuju gustoću elektrona u benzenskom prstenu, posebno u orto- I par- odredbe. Stoga elektrofil napada ugljikove atome ne u tim položajima, već u meta-položaj gdje je gustoća elektrona nešto veća. Primjer:

Svi orijentanti 2. vrste, općenito smanjujući gustoću elektrona u benzenskom prstenu, smanjuju njegovu aktivnost u reakcijama elektrofilne supstitucije.

Prema tome, lakoća elektrofilne supstitucije za spojeve (dane kao primjere) opada redom:

toluen C 6 H 5 CH 3 > benzen C 6 H 6 > nitrobenzen C 6 H 5 NO 2.

Supstitucija radikala bočnog lanca i reakcije oksidacije

Druga najvažnija skupina reakcija alkil aromatskih ugljikovodika je supstitucija slobodnih radikala vodikov atom bočnog lanca u a-položaj u odnosu na aromatski prsten.

Preferencijalna zamjena u a-položaj se objašnjava visokom stabilnošću odgovarajućih alkil aromatskih radikala, a time i relativno niskom čvrstoćom a-C-H-veze. Na primjer, energija kidanja C-H veze u bočnom lancu molekule toluena je 327 kJ/mol - 100 kJ/mol manja od energije C-H veze u molekuli metana (427 kJ/mol). To znači da je energija stabilizacije benzilnog slobodnog radikala C 6 H 5 -CH 2 · jednaka 100 kJ/mol.

Razlog visoke stabilnosti benzila i drugih alkilnih aromatskih radikala s nesparenim elektronom je a-ugljikov atom je mogućnost distribucije spinske gustoće nesparenog elektrona u nevezujućoj molekularnoj orbitali koja pokriva ugljikove atome 1", 2, 4 i 6.

Kao rezultat distribucije (delokalizacije), samo 4/7 gustoće spina nesparenog elektrona ostaje s atomom ugljika bez prstena, preostalih 3/7 gustoće spina raspoređuje se između jednog par- i dva orto- atomi ugljika aromatske jezgre.

Reakcije oksidacije

Reakcije oksidacije, ovisno o uvjetima i prirodi oksidacijskog sredstva, mogu teći u različitim smjerovima.

molekularni kisik na temperaturi od oko 100 o C oksidira izopropilbenzen putem radikalno lančanog mehanizma u relativno stabilan hidroperoksid.

33. Kondenzirani aromatski ugljikovodici: naftalen, antracen, fenantren, benzopiren. Njihovi strukturni fragmenti u prirodnim i biološki aktivnim tvarima (steroidi, alkaloidi, antibiotici).

Naftalen - C 10 H 8 čvrsta kristalna tvar karakterističnog mirisa. Netopljiv u vodi, ali topiv u benzenu, eteru, alkoholu, kloroformu. Naftalen je po kemijskim svojstvima sličan benzenu: lako se nitrira, sulfonira i stupa u interakciju s halogenima. Od benzena se razlikuje po tome što još lakše reagira. Naftalen se dobiva iz katrana ugljena.

Antracen su bezbojni kristali, talište 218° C. Netopljiv u vodi, topiv u acetonitrilu i acetonu, topiv u benzenu kada se zagrijava. Antracen se dobiva iz katrana ugljena. Po kemijskim svojstvima slična je naftalenu (lako se nitrira, sulfonira itd.), ali se od njega razlikuje po tome što lakše ulazi u reakcije adicije i oksidacije.

Antracen može fotodimerizirati pod utjecajem UV zračenja. To dovodi do značajne promjene svojstava tvari.

Dimer sadrži dvije kovalentne veze nastale kao rezultat cikloadicije. Dimer se ponovno razgrađuje na dvije molekule antracena kada se zagrijava ili pod UV zračenjem s valnom duljinom ispod 300 nm. Fenantren je triciklički aromatski ugljikovodik. Fenantren se pojavljuje kao sjajni, bezbojni kristali. Netopljiv u vodi, topiv u organskim otapalima (dietil eter, benzen, kloroform, metanol, octena kiselina). Otopine fenantrena svijetle plavo.

Po kemijskim svojstvima slična je naftalenu, ili benzopirenu, aromatski je spoj, predstavnik obitelji policikličkih ugljikovodika, tvari prve klase opasnosti.

Nastaju izgaranjem ugljikovodičnih tekućih, krutih i plinovitih goriva (u manjoj mjeri izgaranjem plinovitih goriva).

U okolišu se uglavnom nakuplja u tlu, manje u vodi. Iz tla ulazi u biljna tkiva i nastavlja svoje kretanje dalje u hranidbenom lancu, dok se u svakoj fazi sadržaj BP u prirodnim objektima povećava (vidi Biomagnifikacija).

Ima jaku luminescenciju u vidljivom dijelu spektra (u koncentriranoj sumpornoj kiselini - A 521 nm (470 nm); F 548 nm (493 nm)), što mu omogućuje detekciju u koncentracijama do 0,01 ppb luminiscentnim metodama.

34. Halogeni derivati ​​ugljikovodika. Klasifikacija, nomenklatura, izomerija.

Derivati ​​halogena mogu se klasificirati na nekoliko načina:

1. u skladu s općom klasifikacijom ugljikovodika (tj. alifatski, aliciklički, aromatski, zasićeni ili nezasićeni halogeni derivati)

2. količinom i kvalitetom atoma halogena

3. prema vrsti atoma ugljika na koji je vezan atom halogena: primarni, sekundarni, tercijarni derivati ​​halogena.

Prema IUPAC-ovoj nomenklaturi, položaj i naziv halogena navedeni su u prefiksu. Obrojčavanje počinje od kraja molekule kojoj je atom halogena najbliži. Ako postoji dvostruka ili trostruka veza, onda ona određuje početak numeriranja, a ne atom halogena: tzv. “racionalna nomenklatura” za sastavljanje naziva derivata halogena. U ovom slučaju naziv se konstruira na sljedeći način: ugljikovodični radikal + halid.

Neki derivati ​​halogena imaju trivijalna imena, na primjer, inhalacijski anestetik 1,1,1-trifluoro-2-bromo-2-kloroetan (CF 3 -CBrClH) ima trivijalni naziv fluorotan. 3. Izomerija

3.1. Strukturna izomerija 3.1.1. Izomerija položaja supstituenata

1-bromobutan 2-bromobutan

3.1.2. Izomerija ugljikovog skeleta

1-klorobutan 2-metil-1-klorpropan

3.2. Prostorna izomerija

Stereoizomerija se može pojaviti kada postoje četiri različita supstituenta na jednom ugljikovom atomu (enantiomerija) ili kada postoje različiti supstituenti na dvostrukoj vezi, na primjer:

trans-1,2-dikloroeten cis-1,2-dikloreten

35. Reakcije nukleofilne supstitucije atoma halogena, njihova upotreba u sintezi organskih spojeva raznih klasa (alkoholi, eteri i esteri, amini, tioli i sulfidi, nitroalkani, nitrili). - omogućuje dobivanje predstavnika gotovo svih klasa organskih spojeva (alkoholi, eteri, amini, nitrili, itd.), Stoga se ove reakcije naširoko koriste u sintezi ljekovitih tvari. Osnovni mehanizmi reakcije

Supstitucija halogena na sp 3 -hibridnom atomu ugljika može se izvesti i S N 1 i S N 2 mehanizmom. Supstitucija halogena na sp 2 -hibridnom atomu ugljika (u aril i vinil halidima) događa se ili po tipu adicije-eliminacije ili po tipu eliminacije-adicije i mnogo je teža nego za sp 3 -hibrid. - S N 1 mehanizam uključuje dva stupnja: a) disocijacija alkil halida na ione; b) interakcija kationa s nukleofilom Nukleofilni napad kontaktnog ionskog para, u kojem je asimetrija uglavnom očuvana, dovodi do obrata konfiguracije. U ionskom paru odvojenom solvatom, jedna strana kationa je zaštićena solvatiranim halogenidnim ionom, a nukleofilni napad vjerojatniji je s druge strane, što rezultira preferencijalnim preokretom konfiguracije, ali je selektivnost smanjena i racemizacija povećana. Potpuna racemizacija moguća je samo uz stvaranje slobodnog kationa (c). Međutim, potpuna racemizacija se obično ne opaža za optički aktivne halogenide putem S N 1 mehanizma. Racemizacija se kreće od 5 do 20%, stoga se praktički ne stvara solvatizirani kation.

Faza stvaranja karbokationa je ograničavajuća, pa stoga stabilnost kationa određuje brzinu procesa. Brzina procesa također ovisi o koncentraciji alkil halida i neovisna je o koncentraciji nukleofila.

Stvaranje karbokationa može uzrokovati brojne popratne procese: izomerizaciju ugljikovog lanca, eliminaciju (EI) itd.

Nukleofil Nu – napada supstrat sa strane suprotne od odlazeće skupine. U ovom slučaju, reakcija se odvija u jednoj fazi s formiranjem prijelaznog stanja u kojem se sp 3 -hibridizacija središnjeg atoma ugljika mijenja u sp 2 - s p-orbitalom okomitom na ravninu lokacije hibridnih orbitala. Jedan režanj etorske orbite preklapa se s nukleofilom, a drugi s odlazećom grupom nastaje istovremeno s cijepanjem C-Y veze.

Brzina pretvorbe polaznih tvari u produkte reakcije ovisi o: 1) veličini pozitivnog naboja na ugljikovom atomu supstrata, 2) prostornim čimbenicima, 3) snazi ​​nukleofila i 4) u kinetičkom području, koncentracija i nukleofila i alkil halida. S velikim viškom nukleofila, reakcija se može odvijati u prvom ili frakcijskom redu. (Izrazi S N 1 i S N 2 označavaju samo molekularnost, a ne redoslijed reakcije.)

Reakcija je uvijek popraćena preokretom konfiguracije može biti eliminacija E2.

Mehanizam S N Ar (adicija-eliminacija) obično se ostvaruje u prisutnosti supstituenata koji privlače elektron koji stvaraju d+ (usmjeravaju nukleofil) i stabiliziraju s-kompleks. U heterociklima njihovu ulogu ima heteroatom. Za razliku od S N 2 mehanizma za alkil halogenide, nukleofil formira novu vezu prije nego što stara pukne.

Piridin i kinolin mogu se smatrati analozima nitrobenzena. Kao i kod nitrobenzena, položaj halogena u prstenu je od velike važnosti. 3-Halopiridini su slični halobenzenima, 2-,4-supstituirani su slični nitrohalobenzenima, dok je 4-halopiridin aktivniji od 2-supstituiranih. Reaktivnost alkil halida u reakcijama nukleofilne supstitucije u protičnim otapalima opada (opada sposobnost odlaska skupina) sljedećim redom: RI > RBr > RCl > RF.

U slučaju aktiviranih haloarena, pojava pozitivnog naboja u reakcijskom centru ne ovisi samo o broju, položaju i prirodi drugih supstituenata u jezgri, već i o prirodi zamijenjenog halogena. Stoga se atomi halogena mogu sve lakše zamijeniti u I. redu< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов

Aromatski supstrati (aril halogenidi) moraju se aktivirati, inače bi prinos ciljnog produkta (estera) mogao biti nizak zbog sporednih procesa. Zamjena halogena u primarnim i sekundarnim alkilhalogenidima s amino skupinom provodi se njihovim zagrijavanjem s alkoholnom, vodenom ili vodeno-alkoholnom otopinom amonijaka, primarnog ili sekundarnog amina pod tlakom (u autoklavu). Ovo proizvodi mješavinu soli primarnih, sekundarnih, tercijarnih amina i kvarternih amonijevih soli