Quando c'è un eccesso di bromo, un'altra molecola di esso si unisce nel sito del doppio legame rimanente per formare 1,2,3,4-tetrabromobutano.

Coniugazione dienica

La coniugazione dei legami in una molecola non reattiva è chiamata effetto di coniugazione statica.

Se un composto con un sistema di legami coniugati reagisce, a causa della reciproca sovrapposizione delle nuvole di elettroni p al momento della reazione, si verifica una ridistribuzione della densità elettronica nell'intero sistema, chiamata effetto di coniugazione dinamica. Una caratteristica del sistema di legami coniugati è che la ridistribuzione delle densità elettroniche per i motivi indicati viene trasmessa attraverso l'intero sistema senza notevole indebolimento. Pertanto, quando si verifica un'addizione al primo atomo di un sistema coniugato, la densità elettronica viene ridistribuita in tutto il sistema e, alla fine, l'ultimo, quarto atomo del sistema coniugato risulta essere insaturo (e quindi attaccato). Pertanto, i doppi legami coniugati sono un singolo sistema che si comporta in modo simile a un singolo doppio legame.

La seconda caratteristica molto importante dei dieni con doppi legami coniugati è l'estrema facilità della loro polimerizzazione.

Reazioni di sostituzione elettrofila(Ing. reazione elettrofila di sostituzione) - reazioni di sostituzione, in cui viene effettuato l'attacco elettrofilo - una particella caricata positivamente o con una carenza di elettroni. Quando si forma un nuovo legame, la particella in uscita lo è elettrofugo si divide senza la sua coppia di elettroni. Il gruppo uscente più popolare è il protone H+.

Tutti gli elettrofili lo sono Acidi di Lewis.

Vista generale delle reazioni di sostituzione elettrofila:

(elettrofilo cationico)

(elettrofilo neutro)

Esistono reazioni di sostituzione elettrofila aromatiche (diffuse) e alifatiche (meno comuni). La natura delle reazioni di sostituzione elettrofila specifiche per i sistemi aromatici è spiegata dall'elevata densità elettronica dell'anello aromatico, che può attrarre particelle caricate positivamente.

Le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica svolgono un ruolo estremamente importante nella sintesi organica e sono ampiamente utilizzate sia nella pratica di laboratorio che nell'industria.

Se, quando un legame viene rotto, rimane una coppia di elettroni comune con un atomo, si formano ioni: un catione e un anione. Questo meccanismo è chiamato ionico o eterolitico. Porta alla formazione di organico cationi o anioni: 1) il cloruro di metile forma un catione metile e un anione cloruro; 2) il metillitio forma catione litio e anione metile.

Criteri di aromaticità

Esistono diversi criteri in base ai quali una molecola può essere classificata come aromatica.

Regola di Hückel

Le molecole che obbediscono alla regola di Hückel sono aromatiche: un sistema coniugato monociclico planare contenente (4n + 2)elettroniπ (dove n = 0,1,2...) è aromatico. Questa regola deriva direttamente dai calcoli chimici quantistici del MOX.

Rappresentazioni moderne

Una molecola o uno ione diatropico ciclico o policiclico insaturo può

essere considerato aromatico se tutti gli atomi del ciclo sono inclusi in un sistema completamente coniugato in modo tale che nello stato fondamentale tutti gli elettroni π si trovano solo negli orbitali molecolari di legame del guscio anulare (chiuso).

I sostituenti donatori di elettroni mostrano un effetto +M- e +I- e aumentano la densità elettronica nel sistema coniugato. Questi includono il gruppo ossidrile-OH e gruppo amminico -NH 2. La coppia solitaria di elettroni in questi gruppi entra in coniugazione comune con p-elettronico sistema ad anelli benzenici e aumenta la lunghezza del sistema coniugato. Di conseguenza, elettronicola densità è concentrata posizioni orto e para:

I sostituenti che attraggono gli elettroni mostrano un effetto -M- e riducono la densità elettronica nel sistema coniugato. Questi includono nitrogruppo-NO 2, gruppo solfo -SO 3 H, aldeide -CHO e carbossilico-COUN gruppi. Questi sostituenti formano un sistema coniugato comune con l'anello benzenico, ma la nuvola elettronica complessiva si sposta verso questi gruppi. Quindi, il totale

la densità elettronica nell'anello diminuisce e diminuisce soprattutto nelle posizioni meta.

AROMATICITÀ(dal greco aroma, genere aromatos - incenso), un concetto che caratterizza un insieme di elementi strutturali, energetici. proprietà e caratteristiche della reazione. capacità cicliche strutture con un sistema di connessioni coniugate. Il termine fu introdotto da F.A. Kekule (1865) per descrivere le proprietà di composti strutturalmente vicini al benzene, il capostipite della classe dei composti aromatici.

Al numero di più segni importanti di aromaticità includono la tendenza ad essere aromatico. conn. ad una sostituzione che preservi il sistema dei legami coniugati nel ciclo, e non ad un'addizione che distrugga questo sistema. Oltre al benzene e ai suoi derivati, tali soluzioni sono caratteristiche dei composti aromatici policiclici. idrocarburi (ad esempio naftalene, antracene, fenantrene e loro derivati), nonché coniugati eterociclici isoelettronici. connessioni. Si sa, però, che i collegamenti sono molti. (azulene, fulvene, ecc.), che anch'essi entrano facilmente nei sistemi di sostituzione, ma non presentano tutti gli altri segni di aromaticità.

Reazione l'abilità non può servire come caratteristica accurata dell'aromaticità anche perché riflette le proprietà non solo di quella base. stato di questo composto, ma anche lo stato di transizione (complesso attivato) della soluzione, in cui questa è la connessione. entra. Pertanto, criteri più rigorosi per l'aromaticità sono associati all'analisi fisica. St. nel principale stati elettronici ciclici. strutture coniugate. La difficoltà principale è che l'aromaticità non è una caratteristica determinata sperimentalmente. Non esiste quindi un criterio univoco per stabilire il grado di aromaticità, cioè grado di somiglianza con il benzene. Di seguito sono considerati i più. importanti segnali di aromaticità.

La struttura del guscio elettronico dei sistemi aromatici.

La tendenza del benzene e dei suoi derivati ​​a conservare la struttura dell'anello coniugato in decomposizione. trasformazioni significa più alto. Termodinamico e cinetico stabilità di questo frammento strutturale. Stabilizzazione (diminuzione dell'energia elettronica) di una molecola o di uno ione che ha un carattere ciclico struttura, si ottiene quando tutti gli orbitali molecolari di legame sono completamente pieni di elettroni e gli orbitali di non legame e antilegame sono vuoti. Queste condizioni sono soddisfatte quando il numero totale di elettroni nel ciclo. poliene è uguale a (4l + 2), dove n = = 0,1,2... (regola di Hückel).

Questa regola spiega la stabilità del benzene (forma I) e dell'anione ciclopentadienile (II; n = 1). Ha permesso di prevedere correttamente la stabilità dei cationi ciclopropenile (III; n = 0) e cicloeptatrienile (IV; n = 1). A causa della somiglianza dei gusci elettronici del conn. II-IV e benzene, come quelli ciclici superiori. i polieni - , , annuleni (V-VII), sono considerati aromatici. sistemi.

La regola di Hückel può essere estrapolata a una serie di eterociclici coniugati. conn. - derivati ​​della piridina (VIII) e del catione pirilio (IX), isoelettronici a benzene, eterocicli a cinque membri di tipo X (pirrolo, furano, tiofene), isoelettronici all'anione ciclopentadienile. Questi composti sono anche classificati come aromatici. sistemi.

Anche i derivati ​​dei composti II-X e altre strutture più complesse ottenute per sostituzione isoelettronica dei gruppi metinici nei polieni I-VII sono caratterizzati da elevate proprietà termodinamiche. stabilità e tendenza generale alle reazioni di sostituzione nel nucleo.

Ciclico. i polieni coniugati, che hanno 4n elettroni nell'anello (n=1,2...), sono instabili ed entrano facilmente in reazioni di addizione, perché hanno un guscio elettronico aperto con orbitali di non legame parzialmente riempiti. Tali connessioni, la maggior parte un tipico esempio del quale è il ciclobutadiene (XI), compreso il cantiaromatico. sistemi.

Le regole che tengono conto del numero di elettroni in un ciclo sono utili per caratterizzare le proprietà dei monociclici. strutture, ma non sono applicabili ai policicli. Nel valutare l'aromaticità di quest'ultimo è necessario tenere conto di come i gusci elettronici di ogni singolo ciclo della molecola corrispondano a queste regole. Dovrebbero essere usati con cautela nel caso di batterie cicliche multicariche. ioni Pertanto, i gusci elettronici della dicazione e del dianione del ciclobutadiene soddisfano i requisiti della regola di Hückel. Tuttavia, queste strutture non possono essere classificate come aromatiche, poiché la dicazione (n = 0) non è stabile nella forma piatta, che fornisce una struttura ciclica. coniugazione, e in una piegata in diagonale; Il dianione (n=1) è generalmente instabile.

Criteri energetici per l'aromaticità. Energia di risonanza. Determinare le quantità. misure di aromaticità caratterizzanti aumentate Termodinamico stabilità aromatica conn., venne formulato il concetto di energia di risonanza (ER), o energia di delocalizzazione.

Il calore di idrogenazione di una molecola di benzene, contenente formalmente tre doppi legami, è 151 kJ/mol maggiore del calore di idrogenazione di tre molecole di etilene. Questo valore, associato a ER, può essere considerato come energia ulteriormente spesa per la distruzione del ciclico. un sistema di doppi legami coniugati dell'anello benzenico che stabilizza questa struttura. T. arr., ER caratterizza il contributo del ciclico. coniugazione nel calore di formazione (energia totale, calore di atomizzazione) del composto.

Sono stati proposti numerosi metodi teorici. Valutazioni del pronto soccorso. Differiscono cap. arr. scegliendo una struttura di confronto (cioè una struttura in cui la coniugazione ciclica è rotta) con il ciclico. modulo. L'approccio usuale per calcolare ER è confrontare le energie elettroniche del ciclo. struttura e la somma delle energie di tutti i legami multipli isolati in essa contenuti. Tuttavia, il t arr. ER, indipendentemente dalla chimica quantistica utilizzata. metodo, tendono ad aumentare con l’aumentare delle dimensioni del sistema. Ciò spesso contraddice gli esperimenti. dati sui santi aromatici. sistemi. Pertanto, l'aromaticità nella serie di poliacenesbenzene (I), naftalene (XII), antracene (XIII), tetracene (XIV) diminuisce (ad esempio, aumenta la tendenza all'addizione, aumenta l'alternanza delle lunghezze dei legami) e l'ER ( dati in unità = 75 kJ/mole) crescono:

I valori ER calcolati confrontando le energie elettroniche dei cicli ciclici non presentano questo inconveniente. struttura e simili aciclici. coniugato completo (M. Dewar, 1969). Calcolato t. le quantità sono solitamente chiamate Dewar ER (ED). Ad esempio, l'EDP del benzene (1.013) viene calcolato confrontandolo con l'1,3,5-esatriene e l'EDP del ciclobutadiene confrontandolo = = con l'1,3-butadiene.

Collegamenti con il positivo i valori di ERD sono classificati come aromatici, quelli con valori negativi sono classificati come antiaromatici e quelli con valori ERD prossimi allo zero sono classificati come non aromatici. Sebbene i valori EDP varino a seconda delle approssimazioni chimiche quantistiche. metodo di calcolo, si riferisce. il loro ordine praticamente non dipende dalla scelta del metodo. Di seguito sono riportati gli ERD per elettrone (ER/e; in unità), calcolati utilizzando la versione modificata. Metodo dell'orbitale molecolare di Hückel:

Naib. ERD/e, ovvero max. il benzene è aromatico. Una diminuzione di ERD/e riflette una diminuzione di aromatici. San I dati presentati sono in buon accordo con le idee consolidate sulle manifestazioni dell'aromaticità.

Criteri magnetici per l'aromaticità. Ciclico. La coniugazione degli elettroni porta alla comparsa di una corrente ad anello nella molecola, che provoca l'esaltazione della diagnosi. ricettività. Poiché i valori della corrente dell'anello e dell'esaltazione riflettono l'efficacia del ciclico. accoppiamenti, possono. utilizzati come quantità. una misura di aromaticità.

I composti aromatici includono composti le cui molecole supportano correnti circolari elettroniche diamagnetiche indotte (sistemi diatropici). Nel caso degli annulens (n ​​= 0,1,2...) esiste una proporzionalità diretta tra l'intensità della corrente dell'anello e l'entità della propulsione elettrica. Tuttavia, per gli idrocarburi non alternativi (ad esempio l'azulene) e gli eterociclici. conn. questa dipendenza diventa più complessa. In alcuni casi, il sistema potrebbe contemporaneamente sia diatropico che antiaromatico, per esempio. biciclodecapentaene.

Presenza di induttori. corrente di anello in ciclico i sistemi coniugati si manifestano caratteristicamente negli spettri magnetici dei protoni. risonanza (PMR), perché la corrente crea un campo magnetico anisotropo. campo che influenza in modo significativo la sostanza chimica spostamenti di protoni associati agli atomi dell'anello. Segnali di protoni situati all'interno parti aromatiche gli anelli si spostano verso un campo forte e i segnali dei protoni situati alla periferia dell'anello si spostano verso un campo debole. Sì, interno i protoni di annulene (forma VI) e annulene (VII) compaiono rispettivamente a -60°C nello spettro PMR. a 0,0 e -2,99 m. d., e quelli esterni a 7,6 e 9,28 ppm.

Per antiaromatico I sistemi annulene, al contrario, sono caratterizzati da proprietà paramagnetiche. correnti ad anello che portano ad uno spostamento nell'esterno protoni in un campo forte (sistemi paratropici). Sì, chimica. spostamento est. protoni di annulene è solo 4,8 ppm.

Criteri strutturali per l'aromaticità. Le caratteristiche strutturali più importanti della molecola del benzene sono la sua planarità e il completo allineamento dei legami. Una molecola può essere considerata aromatica se la lunghezza dei legami carbonio-carbonio in essa contenuti è compresa tra 0,136 e 0,143 nm, cioè vicino a 0,1397 nm per la molecola di benzene (I). Per non ciclico delle strutture di poliene coniugato, le lunghezze dei legami C-C sono 0,144-0,148 nm e le lunghezze dei legami C=C sono 0,134-0,135 nm. Un'alternanza ancora maggiore delle lunghezze dei legami è tipica degli antiaromatici. strutture. Ciò è supportato da dati rigorosi e non empirici. calcoli geometrici parametri del ciclobutadiene ed esp. dati per i suoi derivati.

Proposte diverse espressioni per quantità. caratteristiche di aromaticità basate, ad esempio, sul grado di alternanza delle lunghezze dei legami. per gli idrocarburi viene introdotto l’indice di aromaticità (HOMA d):

dove a = 98,89, X r è la lunghezza del legame r-esimo (in A), n è il numero di legami. Per il benzene HOMA d è massimo e pari a 1, per il ciclobutadiene è minimo (0,863).

Aromaticità- un concetto che caratterizza un insieme di speciali proprietà strutturali, energetiche e magnetiche, nonché caratteristiche della reattività delle strutture cicliche con un sistema di legami coniugati.

Sebbene l'aromaticità sia uno dei concetti più importanti e fruttuosi in chimica (non solo organica), non esiste una breve definizione generalmente accettata di questo concetto. L'aromaticità è intesa attraverso un insieme di caratteristiche speciali (criteri) inerenti a un numero di molecole coniugate cicliche in un modo o nell'altro. Alcuni di questi criteri sono di natura sperimentale e osservabile, ma l'altra parte si basa sulla teoria quantistica della struttura delle molecole. L’aromaticità ha una natura quantistica.È impossibile spiegare l'aromaticità dal punto di vista della teoria strutturale classica e della teoria della risonanza.
L'aromaticità non deve essere confusa con la delocalizzazione e la coniugazione. Nelle molecole dei polieni (1,3-butadiene, 1,3,5-esatriene, ecc.) si nota una chiara tendenza alla delocalizzazione degli elettroni e alla formazione di un'unica struttura elettronica coniugata, che si manifesta negli spettri (principalmente spettri di assorbimento elettronico), alcuni cambiamenti nella lunghezza e nell'ordine dei legami, stabilizzazione energetica, proprietà chimiche speciali (addizione 1,4 elettrofila nel caso dei dieni, ecc.). La delocalizzazione e la coniugazione sono condizioni necessarie ma non sufficienti per l'aromaticità. L'aromaticità può essere definita come la proprietà per cui un anello coniugato di legami insaturi mostra maggiore stabilità di quanto ci si aspetterebbe dalla sola coniugazione. Tuttavia, questa definizione non può essere utilizzata senza dati sperimentali o calcolati sulla stabilità della molecola ciclica coniugata.
Affinché una molecola sia aromatica, deve contenere almeno un anello, ciascuno dei cui atomi ha un orbitale p adatto alla formazione di un sistema aromatico. È questo ciclo (anello, sistema di anelli) che è considerato aromatico nel pieno senso della parola (se sono soddisfatti i criteri elencati di seguito).
Questo ciclo dovrebbe essere 4n+2(cioè 2, 6, 10, 14, 18, 22, ecc.) elettroni p.
Questa regola è chiamata regola o Criterio di aromaticità di Hückel. La fonte di questa regola sono i calcoli chimici quantistici altamente semplificati di polieni ciclici idealizzati effettuati agli albori della chimica quantistica. Ulteriori ricerche hanno dimostrato che questa semplice regola fornisce fondamentalmente previsioni corrette sull'aromaticità anche per sistemi reali molto complessi.
La regola, però, deve essere utilizzata correttamente, altrimenti la previsione potrebbe risultare errata.

Quali orbitali sono considerati adatti alla formazione di un sistema aromatico? - Eventuali orbitali perpendicolari al piano del ciclo, e
a) appartenenza a più legami (doppi o tripli endociclici) compresi nel ciclo;
b) corrispondenti a coppie solitarie di elettroni negli eteroatomi (azoto, ossigeno, ecc.) o carbanioni;
c) corrispondenti a centri a sei elettroni (sestetto), in particolare carbocationi.

Criteri di aromaticità.

Energia(aumento della stabilità termodinamica dovuta alla delocalizzazione degli elettroni, la cosiddetta energia di delocalizzazione - DE).

Puoi immaginare il benzene come un derivato di tre molecole di etilene e confrontare le energie dei frammenti iniziali e della molecola finale. Ciascuna molecola di etilene ha 2 elettroni p (6 in totale) negli orbitali molecolari (MO) della stessa energia (α + β), e il benzene ha 6 elettroni situati in tre orbitali molecolari di legame, dando un valore totale più negativo dell'energia del sistema (α e β sono inferiori a 0).

Il vantaggio energetico apparente è 2β = 36 kcal/mol o 1,56 eV: questo è l'EER (energia di risonanza empirica).
Il criterio energetico è il più scomodo e poco chiaro di tutti. I valori energetici per questo criterio vengono sempre calcolati, perché, di norma, è impossibile selezionare la corrispondente molecola non aromatica per il confronto. Bisogna quindi stare tranquilli sul fatto che esistono molte stime diverse dell'energia di delocalizzazione anche per le molecole aromatiche classiche, ma per i sistemi più complessi questi valori sono completamente assenti. Non è mai possibile confrontare diversi sistemi aromatici in termini di entità delle energie di delocalizzazione: non si può concludere che la molecola A sia più aromatica della molecola B, perché l'energia di delocalizzazione è maggiore.
Strutturale- un criterio molto importante, se non il più importante, poiché non è teorico, ma di natura sperimentale. La geometria specifica delle molecole dei composti aromatici risiede nella tendenza verso una disposizione complanare degli atomi e all'equalizzazione delle lunghezze dei legami. Nel benzene, l'allineamento delle lunghezze dei legami è perfetto: tutti e sei i legami C-C hanno la stessa lunghezza. Per le molecole più complesse l'allineamento non è perfetto, ma è significativo. Il criterio è preso come misura della deviazione relativa delle lunghezze dei legami coniugati dal valore medio. Più si avvicina allo zero, meglio è. Questa quantità può sempre essere analizzata se sono disponibili informazioni strutturali (sperimentali o da calcoli chimici quantistici di alta qualità). La tendenza alla complanarità è determinata dal vantaggio della disposizione parallela degli assi degli orbitali p atomici per la loro effettiva sovrapposizione.
Magnetico(la presenza di una corrente d'anello è un sistema diatropico, l'effetto sugli spostamenti chimici dei protoni all'esterno e all'interno dell'anello, esempi sono benzene e -annulene). Il criterio più conveniente e accessibile, poiché lo spettro 1H NMR è sufficiente per valutarlo. Per una determinazione accurata, vengono utilizzati calcoli teorici degli spostamenti chimici.
Chimico- tendenza verso reazioni di sostituzione piuttosto che di addizione. Il criterio più evidente che distingue nettamente la chimica dei composti aromatici dalla chimica dei polieni. Ma non sempre funziona. Nei sistemi ionici (ad esempio, nell'anione ciclopentadienile o nel catione tropilio), non è possibile osservare la sostituzione. Le reazioni di sostituzione talvolta avvengono in sistemi non aromatici, ma i sistemi aromatici sono sempre, in una certa misura, capaci di reazioni di addizione. Pertanto, è più corretto chiamare il criterio chimico un segno di aromaticità.

Rappresentazione dell'energia di un sistema aromatico.

Formula generale:

E j (energia orbitale del livello j) = α + m j β
α è l'integrale di Coulomb, l'energia dell'orbitale C2p,
β - integrale di risonanza, energia di interazione di 2 orbitali atomici su atomi vicini
m j = 2сos(2jπ/N), dove N è il numero di atomi di carbonio nel ciclo.

La rappresentazione grafica più semplice e visiva dell'energia è cerchio di gelo. Per costruirlo è necessario inscrivere una molecola aromatica in un cerchio, rivolgendone il vertice verso il basso, poi i punti di contatto del poligono e del cerchio corrisponderanno ai livelli energetici del MO. Una scala energetica viene applicata verticalmente, tutti i livelli sotto il diametro orizzontale sono vincolanti e sopra si allentano. Gli elettroni vengono riempiti dall'orbitale più basso secondo la regola di Pauli.

Lo stato più favorevole sarà quando tutti gli orbitali di legame saranno completamente riempiti.
Successivamente sono apparse molte altre ipotesi sulla struttura del benzene:

Tuttavia, ancora oggi, la molecola C 6 H 6 continua a presentare sorprese. Bodrikov I.V.: "Devo ammettere che ora non c'è nessuno al mondo che sappia cos'è il benzene" (2009)

(uno degli idrogeni si sposta in una posizione perpendicolare all'anello)

valori delle lunghezze dei legami singoli e doppi. Nella molecola del benzene, tutte le lunghezze dei legami sono uguali (1,395 angstrom), mentre nei polieni aciclici coniugati si alternano. Nel butadiene, ad esempio, la lunghezza del legame C 1 -C 2 è 1,34 Å e la lunghezza del legame C 2 -C 3 è 1,48 Å. In generale, le lunghezze dei legami tendono ad alternarsi nei composti non aromatici piuttosto che nelle strutture aromatiche. I valori tipici delle lunghezze dei legami più importanti dei composti aciclici sono riportati nella tabella. Questi valori possono essere confrontati con le lunghezze di legame in alcuni sistemi eteroaromatici, come mostrato in Fig. 1.

Tavolo. Lunghezze tipiche dei legami singoli e doppi (Å) tra atomi ibridati sp 2 -

CC	1.48	C=C	1.34
CN	1.45	C=N	1.27
CO	1.36	C=O	1.22
CS	1.75	C=S	1.64
N-N	1.41	N=N	1.23

Le lunghezze dei legami nei quattro eterocicli a sei membri mostrati in Fig. 1, sarà intermedio tra i valori dei legami singoli e doppi. Le lunghezze dei legami C–C nei tre monocicli a sei membri differiscono leggermente e sono vicine ai valori del benzene. Su questa base, possiamo concludere che esiste una significativa delocalizzazione ciclica degli elettroni π in questi composti. Per gli eterocicli a cinque membri vediamo una significativa alternanza di legami. Poiché le molecole contengono eteroatomi diversi, sarebbe inappropriato confrontare le lunghezze dei legami, ma possiamo dire che negli eterocicli contenenti ossigeno la localizzazione dei legami è più pronunciata. Tuttavia, anche in questi composti, le lunghezze dei legami differiscono dalle lunghezze dei legami dei legami singoli e doppi “puri”. In tutti questi sistemi eterociclici a cinque membri esiste una delocalizzazione ciclica, ma è inferiore a quella degli eterocicli a sei membri. Nei due sistemi biciclici a cinque membri presentati (indolo e indolizina), il grado di localizzazione dei legami è molto più elevato che, ad esempio, nel pirrolo, e questo modello si osserva anche nel caso di altri sistemi condensati rispetto ai loro sistemi monociclici analoghi.

L'ordine dei legami può talvolta essere stimato utilizzando le costanti di accoppiamento spin-spin vicinale (SSIC) negli spettri NMR. Ad esempio, le costanti di accoppiamento Jab e Jbc sugli atomi di carbonio vicini a, b e c, distanti dall'eteroatomo, dovrebbero essere uguali se i legami Caa-Cb e Cb-Cc hanno la stessa lunghezza. Il valore del rapporto Jab:Jbc dovrebbe essere compreso tra 0,5 e 1,0, a seconda del grado di alternanza delle connessioni. Confrontando questi valori in una serie di composti simili, è possibile determinare il grado di localizzazione dei legami. Ad esempio, i cambiamenti nel rapporto Jab:Jbc per quattro composti sono presentati in Fig. 2, consentono di stimare il grado di fissazione del legame nell'isoindolo, per il quale è impossibile ottenere dati utilizzando l'analisi di diffrazione di raggi X.

Effetti delle correnti d'anello e spostamenti chimici negli spettri PMR

Gli spostamenti chimici dei segnali protonici nei benzeni sono maggiori che in polieni aciclici simili. Ciò è attribuito in particolare all'influenza di una "corrente ad anello diamagnetico". Quando una soluzione di un composto benzenoide viene posta in un campo magnetico, le molecole si allineano ad angoli regolari rispetto al campo e si verifica una corrente di anello diamagnetica dovuta alla presenza di elettroni π delocalizzati. Ciò crea un campo magnetico secondario che è opposto al campo applicato all'interno del circuito, ma lo potenzia all'esterno del circuito (Figura 3). Pertanto, i nuclei di idrogeno che si trovano nella regione sopra o sotto il centro dell'anello sono schermati, mentre quelli che si trovano alla periferia sono de-schermati. I cambiamenti sono più difficili da osservare negli spettri 13 C NMR, poiché gli spostamenti chimici del 13 C sono molto più grandi e la schermatura e deschermatura aggiuntiva causata dalla corrente ad anello è relativamente meno evidente.

È stato proposto che l'esistenza di una corrente d'anello diamagnetica, manifestata in un effetto di schermatura e deschermatura sugli spostamenti chimici dei protoni, sia considerata un test diagnostico per il carattere aromatico di un composto. Ciò è giustificato dal fatto che è stata stabilita una connessione teorica tra suscettibilità diamagnetica ed energia di risonanza. Ma questo criterio dovrebbe essere usato con cautela, poiché gli effetti della corrente d'anello aumentano con la dimensione del ciclo e sono quindi piuttosto significativi negli annuleni e negli eteroannuleni di grandi dimensioni. Da un punto di vista pratico, per rilevare la schermatura e la deschermatura, è necessario disporre di opportuni composti di riferimento non aromatici per il confronto, e tali composti non sono facili da trovare per alcuni sistemi eterociclici. Gli spostamenti chimici sono influenzati da diversi fattori diversi dalla corrente dell'anello diamagnetico, come l'interruzione della distribuzione degli elettroni π da parte dell'eteroatomo e l'influenza della natura dei solventi. L'entità degli spostamenti chimici per molti eterocicli dipende fortemente dalla natura del solvente. Tuttavia, possiamo vedere l'influenza qualitativa delle correnti ad anello confrontando gli spettri NMR di piridina, furano e tiofene e i loro analoghi del diidrogeno (Fig. 4).

I confronti con sistemi non aromatici di questo tipo sono criticati perché è infatti difficile trovare composti modello adatti per alcuni eterocicli semplici, come il pirrolo. Per valutare l'influenza della corrente dell'anello diamagnetico vengono utilizzati metodi indiretti: ad esempio, i valori degli spostamenti chimici dei gruppi metilici degli eterocicli mostrati in Fig. 5 sono stati confrontati con i valori calcolati per i modelli lineari. Gli spostamenti verso il basso osservati sono stati presi come criterio per valutare l'aromaticità relativa degli eterocicli. Tuttavia, in generale, l’“effetto corrente anulare” dovrebbe essere considerato un indicatore qualitativo dell’aromaticità piuttosto che quantitativo.

Altri metodi fisici per lo studio della struttura elettronica

Esistono diversi metodi sperimentali per studiare i livelli di energia elettronica o le distribuzioni di densità elettronica. Non possono essere considerati criteri per l'aromaticità, ma forniscono valutazioni sperimentali indipendenti sulla coerenza dei calcoli delle energie degli orbitali molecolari degli eterocicli.

Spettri di assorbimento dell'ultraviolettoè stato utilizzato per molti anni come metodo qualitativo per determinare la somiglianza dei modelli di legame in diversi composti. Le regioni definite dalle transizioni π→π* sono simili a quelle degli analoghi carbociclici, sebbene gli spettri di molti eterocicli contengano transizioni energetiche aggiuntive che possono essere attribuite all'assorbimento n→π*.

I livelli energetici degli orbitali molecolari riempiti possono essere calcolati utilizzando la spettroscopia fotoelettronica. Gli elettroni vengono espulsi dagli orbitali molecolari occupati quando le molecole vengono irradiate con luce ultravioletta ad alta energia nella fase gassosa. Le energie di questi elettroni sono direttamente correlate ai potenziali di ionizzazione causati dalla rimozione di elettroni da vari orbitali molecolari. L'analisi spettrale prevede la determinazione delle regioni spettrali degli stati elettronici degli ioni molecolari e, quindi, l'identificazione degli orbitali da cui sono stati emessi gli elettroni. Il metodo serve quindi come test sperimentale per i cambiamenti previsti nei livelli di legame di una serie di composti eterociclici. Ad esempio, sono stati ottenuti analoghi della piridina in cui l'atomo di azoto è stato sostituito da altri elementi del gruppo V (P, As, Sb, Bi). Lo studio degli spettri fotoelettronici ha mostrato che il legame π in questi composti è simile al legame π nelle molecole di benzene e piridina. Gli orbitali di legame π assomigliano a quelli mostrati in Fig. 6. Le energie di ionizzazione associate al livello π 2 (Fig. 6) diminuiscono con l'aumentare della dimensione dell'eteroatomo, poiché diventa più elettropositivo. Lo spettro fotoelettronico del silabenzene corrisponde anche a quello previsto per il suo analogo del benzene.

Un'ulteriore tecnica in grado di misurare l'affinità elettronica e stimare i livelli di energia degli orbitali non occupati è nota come spettroscopia di trasmissione elettronica. Un elettrone dal fascio di elettroni viene temporaneamente catturato da un orbitale non occupato della molecola e si forma un anione con una vita molto breve (10 -12 -10 -15 s). I valori che caratterizzano l'affinità elettronica si ottengono analizzando i cambiamenti nello spettro di diffusione degli elettroni. Questo metodo è stato utilizzato per determinare le affinità elettroniche di alcuni eterocicli aromatici. Utilizzando questi metodi, sono stati confermati i dati calcolati dalle energie degli orbitali π degli eterocicli aromatici (mostrati nelle Figure 6 e 7).

Valutazione termochimica dell'aromaticità: energie di risonanza empirica

Due metodi termochimici sono comunemente usati per valutare la stabilizzazione dei composti aromatici: entalpia standard di combustione ed entalpia standard di idrogenazione. Il calore di combustione della piridina, ad esempio, è la variazione di entalpia secondo l'equazione

C 5 H 5 N (g.) + 25/4 O 2 → 5CO 2 (g.) + 5/2 H 2 O (l.) + 1/2 N 2 (g.)

e il valore può essere determinato sperimentalmente utilizzando la calorimetria. Il metodo può essere applicato anche per determinare il valore sperimentale del calore di formazione di un composto. Il calore atomico di formazione della piridina è la variazione di entalpia secondo l'equazione

C 5 H 5 N (g) → 5C (g) + 5H (g) + N (g)

Il valore può essere ottenuto dal calore di combustione se utilizziamo i valori noti dei calori di combustione e atomizzazione di carbonio, idrogeno e azoto.

Il calore di formazione può essere calcolato sommando le singole energie di legame per la molecola: per la piridina questi dovrebbero essere i valori corrispondenti alla struttura localizzata (la struttura di Kekule). La differenza tra i valori sperimentali (numericamente più piccoli) e quelli calcolati sarà una misura di stabilizzazione del sistema delocalizzato; è chiamata energia di risonanza empirica. I valori ottenuti dipendono dalle energie di legame utilizzate nel calcolo, nonché dalla scelta del sistema modello di “legame localizzato”.

I calori di idrogenazione dei composti aromatici possono essere utilizzati per calcolare le energie di risonanza empirica mediante confronto con valori sperimentali per composti modello idonei. Ad esempio, confrontare il calore di idrogenazione del benzene [ΔH = -49,7 kcal/mol (-208 kJ/mol)] con quello di 3 moli di cicloesene [ΔH = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol), [ ΔH = -85,3 kcal/mol (-357 kJ/mol)]. La differenza di 35,6 kcal/mol (149 kJ/mol) corrisponde all'energia di risonanza empirica del benzene. Un valore leggermente diverso si ottiene se il sistema modello viene scelto in modo diverso. Pertanto, i calori di idrogenazione del primo e del secondo doppio legame dell’1,3-cicloesadiene vengono estrapolati per ottenere il calore di idrogenazione aggiungendo una terza mole di idrogeno a un ipotetico “cicloesatriene”. La somma dei tre valori viene quindi presa come valore per il modello localizzato, come mostrato di seguito (calcolato per estrapolazione):

C 6 H 10 + H 2 → C 6 H 12 ΔH = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol)
1,3-C 6 H 8 + H 2 → C 6 H 10 ΔH = -26,5 kcal/mol (-111 kJ/mol)
C6H6 + H2 → C6H8 ΔH = -24,6 kcal/mol (-103 kJ/mol)

Il calore totale di idrogenazione di questo modello localizzato è -79,5 kcal/mol (-333 kJ/mol), e quindi l'energia di risonanza empirica del benzene è 29,8 kcal/mol (125 kJ/mol).

Tuttavia è assolutamente chiaro che non si dovrebbe attribuire troppa importanza ai valori assoluti delle energie di risonanza. I valori ottenuti con metodi simili per una serie di composti possono fornire solo una stima relativa accettabile del grado di stabilizzazione. La maggior parte dei valori per i composti eterociclici si basano sui valori dei calori di combustione, poiché molti dei sistemi modello necessari per misurare i calori di idrogenazione non sono facilmente disponibili. I dati della letteratura variano in un intervallo molto ampio, principalmente a causa delle energie di legame scelte. Alcuni valori comparabili (ottenuti con metodi simili) sono presentati nella tabella.

Tavolo. Energie di risonanza empirica

Orbitali molecolari ed energia di delocalizzazione

Consideriamo gli eterocicli, completamente insaturi e piatti o quasi piatti, con un anello chiuso di atomi con orbitali p interagenti. Nell'approssimazione di Hückel, gli elettroni negli orbitali π molecolari sono considerati separatamente dagli elettroni situati negli orbitali α. Le energie degli orbitali molecolari π possono essere espresse utilizzando due costanti. Il primo, l'integrale di Coulomb, indicato con il simbolo α, riflette il valore approssimativo della forza di attrazione dell'elettrone di un singolo atomo. Nel sistema elettronico π del carbonio, α rappresenta l'energia di un elettrone in un orbitale p isolato prima della sovrapposizione. La seconda costante, l'integrale di risonanza, indica la misura della stabilizzazione ottenuta attraverso l'interazione degli orbitali p vicini. Questa quantità è indicata con il simbolo β.

Le energie dei sei orbitali π del benzene, calcolate utilizzando il metodo Hückel, sono mostrate in Fig. 8, a. Due orbitali π dell'etilene sono presentati per il confronto in Fig. 8, b. I sei elettroni π che occupano i tre orbitali di legame del benzene avranno un'energia totale di (6α + 8β), mentre i sei elettroni π che occupano i tre orbitali di legame isolati dell'etilene avranno un'energia totale di (6α + 6β). Pertanto, il sistema di elettroni π del benzene è più stabile di una quantità di 2β, che è chiamata energia di delocalizzazione del benzene. Ovviamente, l'energia di delocalizzazione sarà la stessa per la piridina e altri eterocicli a sei membri, se ignoriamo l'effetto che si verifica quando si sostituisce un atomo di carbonio con un atomo di azoto. In pratica, tali effetti possono essere compensati utilizzando parametri che correggono la distribuzione non uniforme della densità elettronica π.

Questa energia di delocalizzazione non corrisponde all'energia di risonanza empirica, poiché quest'ultima è calcolata per un modello con lunghezze di legame alternate, e la prima si basa su un ipotetico modello di localizzazione con una geometria identica a quella del sistema delocalizzato. Per stabilire il rapporto tra loro occorre aggiungere all'energia di risonanza empirica l'energia necessaria per comprimere una struttura con legami semplici e multipli alternati ad una struttura con legami non alternati. Questa energia di deformazione, calcolata per il benzene, è di 27 kcal/mol (113 kJ/mol), cioè un valore molto significativo rispetto all'energia di risonanza empirica. Pertanto, è più utile riconoscere che le energie di delocalizzazione sono quantità relative che determinarne i valori numerici.

Energie di risonanza calcolate

Il problema con la misurazione della stabilizzazione aromatica basata su un semplice modello di sistema di elettroni π non coniugati è che “l’energia di delocalizzazione” non è una proprietà unica dei sistemi ciclici. Ad esempio, sulla base del semplice metodo Hückel MO, si può dimostrare che l'energia di delocalizzazione del butadiene è 0,472β; anche altri sistemi coniugati aciclici hanno una certa energia di delocalizzazione. Quando si cerca di trovare una misura dell'aromaticità, è necessario valutare il contributo aggiuntivo all'energia di delocalizzazione totale dovuto al fatto che il composto ha una struttura ciclica. A questo proposito, è stato suggerito che nel calcolare le energie di risonanza si dovrebbero utilizzare come strutture di riferimento le energie di legame di sistemi non aromatici piuttosto che di sistemi non coniugati. È stato dimostrato che l'energia del legame π dei polieni lineari è direttamente proporzionale alla lunghezza della catena. Ogni ulteriore legame C-C "singolo" o "doppio" in un poliene contribuisce all'energia π totale allo stesso modo del caso del butadiene o dell'esatriene. Ciò, ovviamente, non significa che la coniugazione sia assente, ma mostra che la coniugazione influenza anche l'energia di legame nei sistemi non ciclici. Di conseguenza, è possibile calcolare le energie dei legami π “di riferimento” per qualsiasi sistema π ciclico o aciclico sommando i valori corrispondenti a determinati tipi di legami. Questo principio additivo si applica ai legami π con eteroatomi tanto quanto si applica ai legami carbonio-carbonio.

I sistemi ciclici in cui si osserva energia di legame π aggiuntiva rispetto ai valori di riferimento calcolati sono chiamati “aromatici”. L’energia di stabilizzazione aggiuntiva fu chiamata “energia di risonanza Dewar”, ma il principio del calcolo delle energie di risonanza fu adottato successivamente. I sistemi ciclici le cui energie di risonanza sono prossime allo zero [non più di 2,5 kcal/mol (10 kJ/mol)] sono classificati come “non aromatici”. Diversi sistemi ciclici per i quali l'energia di risonanza calcolata è negativa (hanno un'energia legante inferiore rispetto alla struttura di riferimento) sono detti "antiaromatici".

Le energie di risonanza basate sul modello Dewar possono essere calcolate con il metodo Hückel MO, anche se il metodo ignora le interazioni σ e π. Ciò è dovuto al fatto che i contributi σ e π all'energia di legame sono direttamente proporzionali all'ordine di un dato legame. Pertanto, le energie di risonanza π sono direttamente proporzionali alle energie di risonanza totali. Per quanto riguarda i legami con l’eteroatomo occorre modificare i valori degli integrali di Coulomb e di risonanza. In questo caso si devono ottenere valori che meglio coincidano con i valori sperimentali dei calori di atomizzazione di composti noti, che vengono poi utilizzati per calcolare le energie dei vari tipi di legami π in unità dell'integrale di risonanza β. L'energia totale del legame π della struttura di riferimento (cioè la struttura con la valenza dominante) viene calcolata sommando i contributi dei singoli legami, che vengono poi confrontati con l'energia totale del legame t calcolata con il metodo Hückel MO.

Per confrontare l'aromaticità di altri eterocicli, è conveniente calcolare l'energia di risonanza per elettrone π (PEE) dividendo l'energia di risonanza per il numero di elettroni π nella molecola. Per i sistemi noti questi valori correlano bene con altri criteri di aromaticità; Alcuni dati per gli eterocicli più importanti sono riportati nella tabella. Il metodo può essere utilizzato anche per prevedere il grado di aromaticità dei composti eterociclici che non sono stati ancora sintetizzati. Nella tabella Vengono forniti anche alcuni valori calcolati delle energie di aromatizzazione, che rappresentano la differenza di energie di analoghi con strutture localizzate e delocalizzate.

Tavolo. Energie di risonanza per elettrone π (REE) ed energie di aromatizzazione di “alcuni composti eterociclici”

L'aromaticità è una proprietà speciale di alcuni composti chimici, grazie alla quale l'anello coniugato di legami insaturi presenta una stabilità anormalmente elevata; maggiore di quanto ci si aspetterebbe con una sola coniugazione. L'aromaticità non è direttamente correlata all'odore dei composti organici, ed è un concetto che caratterizza la totalità delle proprietà strutturali ed energetiche di alcune molecole cicliche contenenti un sistema di doppi legami coniugati. Il termine "aromaticità" è stato proposto perché i primi rappresentanti di questa classe di sostanze avevano un odore gradevole. I composti aromatici più comuni contengono sei atomi di carbonio nell'anello; l'antenato di questa serie è il benzene C 6 H 6 . L'analisi di diffrazione dei raggi X mostra che la molecola di benzene è piatta e la lunghezza dei legami C-C è 0,139 nm. Ne consegue che tutti e sei gli atomi di carbonio del benzene sono presenti sp2-stato ibrido, ogni atomo di carbonio forma legami σ con altri due atomi di carbonio e un atomo di idrogeno che si trovano sullo stesso piano, gli angoli di legame sono 120º. Pertanto, lo scheletro σ della molecola di benzene è un esagono regolare. Inoltre, ogni atomo di carbonio ha un non ibrido P-orbitale situato perpendicolare allo scheletro piatto della molecola; tutti e sei non sono ibridi P-gli elettroni interagiscono tra loro, formando legami π, non localizzati in coppie, ma combinati in un'unica nuvola di elettroni π. Pertanto, la coniugazione circolare avviene nella molecola di benzene. Graficamente la struttura del benzene può essere espressa dalla seguente formula:

La coniugazione circolare dà un guadagno energetico di 154 kJ/mol - questo valore è energia di coniugazione - la quantità di energia che deve essere spesa per distruggere il sistema aromatico del benzene.

Per formare un sistema aromatico stabile è necessario che P-gli elettroni erano formalmente raggruppati in doppi legami 3, 5, 7, ecc.; matematicamente questo è espresso Regola di Hückel : i composti ciclici che hanno una struttura piatta e contengono (4n + 2) elettroni in un sistema di coniugazione chiuso, dove n è una serie naturale di numeri, hanno una maggiore stabilità termodinamica.

31 . Reazioni di sostituzione elettrofila nel benzene (alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione, acilazione). Un'idea del meccanismo delle reazioni di sostituzione elettrofila nelle serie aromatiche, complessi σ e π.

Alogenazione

Per introdurre un alogeno nell'anello aromatico, come reagenti vengono utilizzati complessi di alogeni con acidi di Lewis. Il ruolo di quest'ultimo è quello di polarizzare il legame alogeno-alogeno, in conseguenza del quale uno degli atomi acquisisce una carica positiva, mentre l'altro forma un legame con l'acido di Lewis a causa del suo posto vacante D-orbitali.

Nitrazione

Il benzene e i suoi omologhi vengono convertiti in nitrocomposti mediante l'azione di una miscela nitrante, costituita da acidi solforico e nitrico concentrati (2:1). La particella nitrante (elettrofila) è il catione nitronio NO 2+, la cui esistenza nella miscela nitrante è dimostrata dal metodo crioscopico: le misurazioni delle temperature di congelamento degli acidi nitrico e solforico e della loro miscela indicano la presenza di quattro particelle nella soluzione.

Solfonazione

Si ritiene che la reazione di solfonazione degli areni avvenga nell'oleum sotto l'azione del triossido di zolfo e nell'acido solforico con la partecipazione del catione HSO 3 +. Il triossido di zolfo mostra carattere elettrofilo a causa della polarità dei legami S–O.

Alchilazione di Friedel-Crafts

Uno dei modi per ottenere omologhi del benzene è la reazione di alchilazione. La trasformazione prende il nome da S. Friedel e J. M. Crafts, che la scoprirono. Di norma nella reazione vengono introdotti come catalizzatori aloalcani e alogenuri di alluminio. Si ritiene che il catalizzatore, un acido di Lewis, polarizzi il legame C-alogeno, creando una carenza di densità elettronica sull'atomo di carbonio, cioè il meccanismo è simile alla reazione di alogenazione

Acilazione di Friedel-Crafts

Simile alla reazione di alchilazione è la reazione di acilazione dei composti aromatici. Come reagenti vengono utilizzati anidridi o alogenuri di acidi carbossilici; i chetoni aromatici sono i prodotti. Il meccanismo di questa reazione prevede la formazione di un complesso tra il reagente acilante e l'acido di Lewis. Di conseguenza, la carica positiva dell'atomo di carbonio aumenta in modo incomparabile, rendendolo capace di attaccare il composto aromatico.

È da notare che, a differenza della reazione di alchilazione, in questo caso è necessario prelevare un eccesso di catalizzatore rispetto alla quantità di reagenti, perché il prodotto della reazione (chetone) è esso stesso capace di complessazione e lega un acido di Lewis.

Reazioni di sostituzione elettrofila dei complessi σ e π caratteristico dei sistemi aromatici carbociclici ed eterociclici. Come risultato della delocalizzazione degli elettroni p nella molecola del benzene (e in altri sistemi aromatici), la densità degli elettroni p è distribuita uniformemente su entrambi i lati dell'anello. Tale schermatura degli atomi di carbonio dell'anello da parte degli elettroni p li protegge dall'attacco dei reagenti nucleofili e, al contrario, facilita la possibilità di attacco da parte dei reagenti elettrofili. Ma a differenza delle reazioni degli alcheni con reagenti elettrofili, l'interazione dei composti aromatici con essi non porta alla formazione di prodotti di addizione, poiché in questo caso l'aromaticità del composto verrebbe perturbata e la sua stabilità diminuirebbe. La conservazione dell'aromaticità è possibile se una particella elettrofila sostituisce un catione idrogeno. Il meccanismo delle reazioni di sostituzione elettrofila è simile al meccanismo delle reazioni di addizione elettrofila, poiché esistono modelli generali di reazioni.

Schema generale del meccanismo delle reazioni di sostituzione elettrofila S E:

La formazione di un complesso pi è dovuta al legame pi nel composto e il complesso sigma si forma a causa del legame sigma.

Formazione di un complesso π. L'elettrofilo risultante X+ (ad esempio uno ione Br+) attacca l'anello benzenico ricco di elettroni, formando un complesso π.

Trasformazione di un complesso π in un complesso σ. L'elettrofilo prende 2 elettroni dal sistema π, formando un legame σ con uno degli atomi di carbonio dell'anello benzenico. Differenza tra legami pi e sigma: un legame sigma è più forte, un legame sigma è formato da orbitali ibridi. Un legame pi è formato da orbitali pi non ibridati. Un legame pi è più distante dai centri degli atomi collegati, quindi è così meno forte e più facile da rompere.

32. Idrocarburi aromatici. L'influenza dei sostituenti nell'anello benzenico sulla composizione isomerica dei prodotti e sulla velocità di reazione. Sostituenti attivanti e disattivanti. Orto, para e meta-orientatori. Reazioni di sostituzione radicalica e di ossidazione nella catena laterale.

Una caratteristica essenziale delle reazioni per la produzione e trasformazione dei derivati ​​degli idrocarburi aromatici è che nuovi sostituenti entrano nell'anello benzenico in determinate posizioni rispetto ai sostituenti esistenti. Vengono chiamati gli schemi che determinano la direzione delle reazioni di sostituzione nell'anello benzenico regole di orientamento.

La reattività di un particolare atomo di carbonio nell'anello benzenico è determinata dai seguenti fattori: 1) posizione e natura dei sostituenti esistenti, 2) natura dell'agente attivo, 3) condizioni di reazione. I primi due fattori hanno un’influenza decisiva.

I sostituenti dell'anello benzenico possono essere divisi in due gruppi.

I donatori di elettroni (del primo tipo) sono gruppi di atomi capaci di donare elettroni. Questi includono OH, OR, RCOO, SH, SR, NH 2, NHR, NR 2, NHCOR, -N=N-, CH 3, CH 2 R, CR 3, F, CI, Br, I.

I sostituenti attrattori di elettroni (del secondo tipo) sono gruppi atomici capaci di ritirare e accettare elettroni dal nucleo del benzene. Questi includono S0 3 H, N0 2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CC1 3, ecc.

I reagenti polari che agiscono sui composti aromatici possono essere divisi in due gruppi: elettrofili e nucleofili. I processi più comuni per i composti aromatici sono l'alchilazione, l'alogenazione, la solfonazione e la nitrazione. Questi processi si verificano durante l'interazione dei composti aromatici con i reagenti elettrofili. Sono anche note reazioni con reagenti nucleofili (NaOH, NH 2 Na, ecc.), ad esempio reazioni di idrossilazione e amminazione.

I sostituenti del primo tipo facilitano le reazioni con reagenti elettrofili e orientano il nuovo sostituente orto- E paio- disposizioni.

I sostituenti del secondo tipo complicano le reazioni con reagenti elettrofili: orientano il nuovo sostituente in posizione meta. Allo stesso tempo, questi sostituenti facilitano le reazioni con reagenti nucleofili.

Consideriamo esempi di reazioni con diversi effetti di orientamento dei sostituenti.

1. Deputato di prima specie; reagente elettrofilo. L'effetto di facilitazione della reazione del sostituente, orientamento o-, p:

2. Deputato di seconda specie; reagente elettrofilo. L'azione di un sostituente che ostacola la reazione; orientamento m:

3. Deputato di prima specie; reagente nucleofilo; orientamento m. Azione ostruttiva del deputato. Esempi di tali reazioni con un meccanismo indiscutibile sono sconosciuti.

4. Deputato di seconda specie; Reagente nucleofilo, orientamento o-, p:

Regole di orientamento per la sostituzione elettrofila nell'anello benzenico si basano sull'influenza reciproca degli atomi nella molecola. Se nel benzene non sostituito C 6 H 6 la densità elettronica nell'anello è distribuita uniformemente, allora nel benzene sostituito C 6 H 5 X, sotto l'influenza del sostituente X, si verifica una ridistribuzione degli elettroni e compaiono aree di densità elettronica aumentata e diminuita. Ciò influenza la facilità e la direzione delle reazioni di sostituzione elettrofila. Il punto di ingresso di un nuovo sostituente è determinato dalla natura del sostituente esistente.

Regole di orientamento

I sostituenti presenti sull'anello benzenico dirigono il gruppo appena introdotto in determinate posizioni, vale a dire hanno un effetto orientante.

In base alla loro azione direzionale, tutti i sostituenti si dividono in due gruppi: orientali del primo tipo E orientali del secondo genere.

Orientanti del 1° tipo ( orto-para orto- E paio- disposizioni. Questi includono gruppi donatori di elettroni (gli effetti elettronici dei gruppi sono indicati tra parentesi):

R ( +I); -OH( +M,-I); -O( +M,-I); -NH2( +M,-I); -NR 2 (+M,-I)+L'effetto M in questi gruppi è più forte dell'effetto -I.

Gli orientanti del 1° tipo aumentano la densità elettronica nell'anello benzenico, specialmente sugli atomi di carbonio in orto- E paio-posizioni, che favorisce l'interazione di questi particolari atomi con reagenti elettrofili. Esempio:

Gli orientanti del 1o tipo, aumentando la densità elettronica nell'anello benzenico, aumentano la sua attività nelle reazioni di sostituzione elettrofila rispetto al benzene non sostituito.

Un posto speciale tra gli orientali del primo tipo è occupato dagli alogeni, che si esibiscono elettron-attrattore proprietà: - F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Fratello (+M<–I ).Essendo orto-para-orientanti, rallentano la sostituzione elettrofila. Motivo: forte -IO-l'effetto degli atomi di alogeno elettronegativi, che riduce la densità elettronica nell'anello.

Orientamenti del 2° tipo ( meta-orientatori) dirigono la successiva sostituzione prevalentemente a meta-posizione. Questi includono gruppi che attraggono gli elettroni:

N.2 ( –M, –I); -COOH( –M, –I); -CH=O ( –M, –I); -SO3H ( -IO); -NH3+( -IO); -CCl3 ( -IO).

Gli orientanti del 2° tipo riducono la densità elettronica nell'anello benzenico, soprattutto in orto- E paio- disposizioni. Pertanto, l'elettrofilo attacca gli atomi di carbonio non in queste posizioni, ma dentro meta-posizione in cui la densità elettronica è leggermente superiore. Esempio:

Tutti gli orientanti del 2° tipo, generalmente riducendo la densità elettronica nell'anello benzenico, ne riducono l'attività nelle reazioni di sostituzione elettrofila.

Pertanto, la facilità di sostituzione elettrofila per i composti (dati come esempi) diminuisce nell'ordine:

toluene C 6 H 5 CH 3 > benzene C 6 H 6 > nitrobenzene C 6 H 5 NO 2.

Reazioni di sostituzione radicalica e di ossidazione delle catene laterali

Il secondo gruppo più importante di reazioni degli idrocarburi alchilaromatici è sostituzione dei radicali liberi atomo di idrogeno della catena laterale UN-posizione rispetto all'anello aromatico.

Sostituzione preferenziale UN-posizione è spiegata dall'elevata stabilità dei corrispondenti radicali alchilaromatici e quindi dalla forza relativamente bassa UN-Legami C-H. Ad esempio, l'energia di rottura del legame C-H nella catena laterale della molecola di toluene è 327 kJ/mol - 100 kJ/mol inferiore all'energia del legame C-H nella molecola di metano (427 kJ/mol). Ciò significa che l'energia di stabilizzazione del radicale libero benzilico C 6 H 5 -CH 2 · è pari a 100 kJ/mol.

La ragione dell'elevata stabilità dei radicali benzilici e di altri radicali alchilaromatici con un elettrone spaiato è UN-atomo di carbonio è la possibilità di distribuire la densità di spin dell'elettrone spaiato in un orbitale molecolare non legante che copre gli atomi di carbonio 1", 2, 4 e 6.

Come risultato della distribuzione (delocalizzazione), solo 4/7 della densità di spin dell'elettrone spaiato rimangono nell'atomo di carbonio non anulare, i restanti 3/7 della densità di spin sono distribuiti tra uno paio- e due orto- atomi di carbonio del nucleo aromatico.

Reazioni di ossidazione

Le reazioni di ossidazione, a seconda delle condizioni e della natura dell'agente ossidante, possono procedere in diverse direzioni.

ossigeno molecolare ad una temperatura di circa 100 o C ossida l'isopropilbenzene mediante un meccanismo a catena radicalica in un idroperossido relativamente stabile.

33. Idrocarburi aromatici condensati: naftalene, antracene, fenantrene, benzopirene. I loro frammenti strutturali in sostanze naturali e biologicamente attive (steroidi, alcaloidi, antibiotici).

Naftalene - C 10 H 8 sostanza cristallina solida dall'odore caratteristico. Insolubile in acqua, ma solubile in benzene, etere, alcool, cloroformio. Il naftalene è simile nelle proprietà chimiche al benzene: è facilmente nitrato, solfonato e interagisce con gli alogeni. Si differenzia dal benzene in quanto reagisce ancora più facilmente. La naftalene è ottenuta dal catrame di carbone.

L'antracene è cristalli incolori, punto di fusione 218° C. Insolubile in acqua, solubile in acetonitrile e acetone, solubile in benzene quando riscaldato. L'antracene si ottiene dal catrame di carbone. Le sue proprietà chimiche sono simili al naftalene (è facilmente nitrato, solfonato, ecc.), Ma differisce da esso in quanto entra più facilmente nelle reazioni di addizione e ossidazione.

L'antracene può fotodimerizzare sotto l'influenza dei raggi UV. Ciò porta ad un cambiamento significativo nelle proprietà della sostanza.

Il dimero contiene due legami covalenti formati a seguito della cicloaddizione. Il dimero si decompone in due molecole di antracene quando riscaldato o sotto irradiazione UV con una lunghezza d'onda inferiore a 300 nm. Il fenantrene è un idrocarburo aromatico triciclico. Il fenantrene appare come cristalli lucenti e incolori. Insolubile in acqua, solubile in solventi organici (etere etilico, benzene, cloroformio, metanolo, acido acetico). Le soluzioni di fenantrene si illuminano di blu.

Le sue proprietà chimiche sono simili al naftalene. Il benzpirene, o benzopirene, è un composto aromatico, un rappresentante della famiglia degli idrocarburi policiclici, una sostanza della prima classe di pericolo.

Si formano durante la combustione di combustibili idrocarburici liquidi, solidi e gassosi (in misura minore durante la combustione di combustibili gassosi).

Nell'ambiente si accumula principalmente nel suolo, meno nell'acqua. Entra nei tessuti vegetali dal suolo e continua il suo movimento ulteriormente nella catena alimentare, mentre ad ogni fase aumenta il contenuto di BP negli oggetti naturali (vedi Biomagnificazione).

Ha una forte luminescenza nella parte visibile dello spettro (in acido solforico concentrato - A 521 nm (470 nm); F 548 nm (493 nm)), che gli consente di essere rilevato in concentrazioni fino a 0,01 ppb mediante metodi luminescenti.

34. Derivati ​​alogeno degli idrocarburi. Classificazione, nomenclatura, isomeria.

I derivati ​​degli alogeni possono essere classificati in diversi modi:

1. secondo la classificazione generale degli idrocarburi (ovvero derivati ​​alogeno alifatici, aliciclici, aromatici, saturi o insaturi)

2. dalla quantità e qualità degli atomi di alogeno

3. a seconda del tipo di atomo di carbonio a cui è attaccato l'atomo di alogeno: derivati ​​alogeno primari, secondari, terziari.

Secondo la nomenclatura IUPAC, nel prefisso è indicata la posizione e il nome dell'alogeno. La numerazione inizia dall'estremità della molecola alla quale l'atomo di alogeno è più vicino. Se è presente un legame doppio o triplo, è questo a determinare l'inizio della numerazione, e non l'atomo di alogeno: il cosiddetto “nomenclatura razionale” per compilare i nomi dei derivati ​​degli alogeni. In questo caso il nome è costruito come segue: radicale idrocarburico + alogenuro.

Alcuni derivati ​​degli alogeni hanno nomi banali, ad esempio l'anestetico per inalazione 1,1,1-trifluoro-2-bromo-2-cloroetano (CF 3 -CBrClH) ha il nome banale fluorotano. 3. Isomeria

3.1. Isomeria strutturale 3.1.1. Isomeria delle posizioni sostituenti

1-bromobutano 2-bromobutano

3.1.2. Isomeria dello scheletro del carbonio

1-clorobutano 2-metil-1-cloropropano

3.2. Isomeria spaziale

Lo stereoisomeria può verificarsi quando ci sono quattro diversi sostituenti su un atomo di carbonio (enantiomerismo) o quando ci sono diversi sostituenti su un doppio legame, ad esempio:

trans-1,2-dicloroetene cis-1,2-dicloroetene

35. Reazioni di sostituzione nucleofila dell'atomo di alogeno, loro utilizzo nella sintesi di composti organici di varie classi (alcoli, eteri ed esteri, ammine, tioli e solfuri, nitroalcani, nitrili). - consente di ottenere rappresentanti di quasi tutte le classi di composti organici (alcoli, eteri, ammine, nitrili, ecc.), Pertanto queste reazioni sono ampiamente utilizzate nella sintesi di sostanze medicinali. Meccanismi fondamentali di reazione

La sostituzione di un alogeno con un atomo di carbonio ibrido sp 3 può essere effettuata mediante meccanismi sia S N 1 che S N 2. La sostituzione dell'alogeno nell'atomo di carbonio ibrido sp 2 (negli alogenuri arilici e vinilici) avviene o per il tipo di addizione-eliminazione o per il tipo di eliminazione-addizione ed è molto più difficile che per l'ibrido sp 3 -ibrido. - Il meccanismo S N 1 comprende due fasi: a) dissociazione dell'alogenuro alchilico in ioni; b) interazione di un catione con un nucleofilo L'attacco nucleofilo di una coppia ionica di contatto, in cui l'asimmetria è ampiamente preservata, porta ad un'inversione della configurazione. In una coppia ionica separata da solvato, un lato del catione è schermato dallo ione alogenuro solvatato e l'attacco del nucleofilo è più probabile sull'altro lato, con conseguente inversione di configurazione preferenziale, ma la selettività è ridotta e la racemizzazione è aumentata. La racemizzazione completa è possibile solo con la formazione di un catione libero (c). Tuttavia, la racemizzazione completa non viene solitamente osservata per gli alogenuri otticamente attivi attraverso il meccanismo S N 1. La racemizzazione varia dal 5 al 20%, quindi praticamente non si forma alcun catione solvatato.

Lo stadio di formazione del carbocatione è limitante e, pertanto, la stabilità del catione determina la velocità del processo. La velocità del processo dipende anche dalla concentrazione dell'alogenuro alchilico ed è indipendente dalla concentrazione del nucleofilo.

La formazione di un carbocatione può causare una serie di processi collaterali: isomerizzazione della catena del carbonio, eliminazione (EI), ecc.

Nucleofilo Nu: attacca il substrato dal lato opposto al gruppo uscente. In questo caso, la reazione procede in uno stadio con la formazione di uno stato di transizione in cui l'ibridazione sp 3 dell'atomo di carbonio centrale cambia in sp 2 - con un orbitale p perpendicolare al piano di posizione degli orbitali ibridi. Un lobo dell'orbitale etore si sovrappone al nucleofilo e il secondo al gruppo uscente. Il legame C-Nu si forma simultaneamente alla scissione del legame C-Y.

La velocità di conversione delle sostanze di partenza in prodotti di reazione dipende: 1) dall'entità della carica positiva sull'atomo di carbonio del substrato, 2) da fattori spaziali, 3) dalla forza del nucleofilo e 4) nella regione cinetica, dalla concentrazione sia del nucleofilo che dell'alogenuro alchilico. Con un grande eccesso di nucleofilo, la reazione può procedere nel primo ordine o frazionario. (I termini S N 1 e S N 2 indicano solo la molecolarità, non l'ordine della reazione.)

La reazione è sempre accompagnata da un'inversione della configurazione. Una reazione collaterale può essere l'eliminazione di E2.

Il meccanismo S N Ar (addizione-eliminazione) è solitamente realizzato in presenza di sostituenti elettron-attrattori che creano d+ (dirigono il nucleofilo) e stabilizzano il complesso s. Negli eterocicli, il loro ruolo è svolto dall'eteroatomo. A differenza del meccanismo S N 2 degli alogenuri alchilici, il nucleofilo forma un nuovo legame prima che quello vecchio si rompa.

La piridina e la chinolina possono essere considerate analoghi del nitrobenzene. Come nel nitrobenzene, la posizione dell'alogeno nell'anello è di grande importanza. Le 3-alopiridine sono simili agli alobenzeni, le 2-,4-sostituite sono simili ai nitroalobenzeni, mentre la 4-alopiridina è più attiva delle 2-sostituite. La reattività degli alogenuri alchilici nelle reazioni di sostituzione nucleofila nei solventi protici diminuisce (la capacità dei gruppi di lasciare diminuisce) nel seguente ordine: RI > RBr > RCl > RF.

Nel caso degli aloareni attivati, la comparsa di una carica positiva nel centro di reazione dipende non solo dal numero, dalla posizione e dalla natura degli altri sostituenti nel nucleo, ma anche dalla natura dell'alogeno sostituito. Pertanto, gli atomi di alogeno possono essere sostituiti con crescente facilità nella riga I< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов

I substrati aromatici (alogenuri arilici) devono essere attivati, altrimenti la resa del prodotto target (estere) potrebbe essere bassa a causa di processi collaterali. La sostituzione dell'alogeno negli alogenuri alchilici primari e secondari con un gruppo amminico viene effettuata riscaldandoli con una soluzione alcolica, acquosa o idroalcolica di ammoniaca, un'ammina primaria o secondaria sotto pressione (in un'autoclave). Si ottiene così una miscela di sali di ammine primarie, secondarie, terziarie e sali di ammonio quaternario