Ja ir broma pārpalikums, atlikušās dubultās saites vietā pievienojas cita tā molekula, veidojot 1,2,3,4-tetrabrombutānu.

Diene konjugācija

Saišu konjugāciju nereaģējošā molekulā sauc par statiskās konjugācijas efektu.

Ja savienojums ar konjugētu saišu sistēmu reaģē, tad p-elektronu mākoņu savstarpējās pārklāšanās dēļ reakcijas brīdī notiek elektronu blīvuma pārdale visā sistēmā, ko sauc par dinamiskās konjugācijas efektu. Konjugēto saišu sistēmas raksturīga iezīme ir tā, ka elektronu blīvuma pārdale norādīto iemeslu dēļ tiek pārraidīta visā sistēmā bez ievērojamas vājināšanās. Tāpēc, kad notiek pievienošana konjugētās sistēmas pirmajam atomam, elektronu blīvums tiek pārdalīts visā sistēmā, un galu galā konjugētās sistēmas pēdējais, ceturtais atoms izrādās nepiesātināts (un līdz ar to piesaistās). Tādējādi konjugētās dubultās saites ir viena sistēma, kas darbojas līdzīgi kā viena dubultā saite.

Otra ļoti svarīgā diēnu ar konjugētām dubultsaitēm īpašība ir ārkārtīgi viegla to polimerizācija.

Elektrofīlās aizvietošanas reakcijas(ang. aizvietošanas elektrofīlā reakcija) - aizstāšanas reakcijas, kurā tiek veikts uzbrukums elektrofils - daļiņa, kas ir pozitīvi uzlādēta vai kurai trūkst elektronu. Kad veidojas jauna saite, izejošā daļiņa ir elektrofūga atdalās bez sava elektronu pāra. Populārākā aizejošā grupa ir protons H+.

Visi elektrofili ir Lūisa skābes.

Vispārīgs skatījums uz elektrofilās aizvietošanas reakcijām:

(katjonu elektrofils)

(neitrāls elektrofils)

Ir aromātiskas (plaši izplatītas) un alifātiskas (retāk sastopamas) elektrofīlās aizvietošanas reakcijas. Speciāli aromātiskajām sistēmām paredzēto elektrofīlo aizvietošanas reakciju būtība ir izskaidrojama ar aromātiskā gredzena lielo elektronu blīvumu, kas var piesaistīt pozitīvi lādētas daļiņas.

Aromātiskās elektrofīlās aizvietošanas reakcijām ir ārkārtīgi liela nozīme organiskajā sintēzē, un tās plaši izmanto gan laboratorijas praksē, gan rūpniecībā.

Ja, pārraujot saiti, paliek kopīgs elektronu pāris ar vienu atomu, tad veidojas joni - katjons un anjons. Šo mehānismu sauc par jonu vai heterolītisko. Tas noved pie organisko vielu veidošanās katjoni vai anjoni: 1) metilhlorīds veido metilkatjonu un hlorīda anjonu; 2) metillitijs veido litija katjonu un metilanjonu.

Aromātiskuma kritēriji

Ir vairāki kritēriji, pēc kuriem molekulu var klasificēt kā aromātisku.

Hükela noteikums

Molekulas, kas pakļaujas Hīkela noteikumam, ir aromātiskas: plakana monocikliska konjugēta sistēma, kas satur (4n + 2)π-elektronus (kur n = 0,1,2...) ir aromātiska. Šis noteikums ir tieši iegūts no MOX kvantu ķīmiskajiem aprēķiniem.

Mūsdienu reprezentācijas

Nepiesātināta cikliska vai policikliska diatropiska molekula vai jons var

uzskata par aromātiskiem, ja visi cikla atomi ir iekļauti pilnībā konjugētā sistēmā tā, ka pamatstāvoklī visi π-elektroni atrodas tikai gredzenveida (slēgtā) apvalka savienojošajās molekulārajās orbitālēs.

Elektronus nododošiem aizvietotājiem ir +M- un +I-efekts un tie palielina elektronu blīvumu konjugētajā sistēmā. Tie ietver hidroksilgrupu-OH un aminogrupa -NH2. Vientuļais elektronu pāris šajās grupās nonāk kopīgā konjugācijā ar p- elektroniski benzola gredzenu sistēmu un palielina konjugētās sistēmas garumu. Tā rezultātā elektroniskāblīvums ir koncentrēts orto un para pozīcijas:

Elektronus izvadošie aizvietotāji uzrāda -M-efektu un samazina elektronu blīvumu konjugētajā sistēmā. Tie ietver nitrogrupu-NO 2, sulfogrupa -SO 3 H, aldehīds -CHO un karboksilgrupa- COUNT grupas. Šie aizvietotāji veido kopīgu konjugētu sistēmu ar benzola gredzenu, bet kopējais elektronu mākonis novirzās uz šīm grupām. Tādējādi kopējais

elektronu blīvums gredzenā samazinās, un vismazāk tas samazinās meta pozīcijās.

AROMATISKUMS(no grieķu aromāts, gender aromatos - vīraks), jēdziens, kas raksturo strukturālu, enerģisku kopumu. reakcijas īpašības un īpašības. cikliskās spējas struktūras ar konjugētu savienojumu sistēmu. Šo terminu ieviesa F. A. Kekule (1865), lai aprakstītu aromātisko savienojumu klases dibinātājam benzolam strukturāli tuvu savienojumu īpašības.

Uz lielāko skaitu svarīgas aromātiskuma pazīmes ir tendence būt aromātiskam. savienojums uz aizstāšanu, kas saglabā konjugēto saišu sistēmu ciklā, nevis uz papildinājumu, kas šo sistēmu iznīcina. Papildus benzolam un tā atvasinājumiem šādi šķīdumi ir raksturīgi policikliskajiem aromātiskajiem savienojumiem. ogļūdeņraži (piemēram, naftalīns, antracēns, fenantrēns un to atvasinājumi), kā arī izoelektroniskiem heterocikliskiem konjugātiem. savienojumiem. Tomēr ir zināms, ka ir daudz saistību. (azulēns, fulvens u.c.), kas arī viegli iekļūst aizvietošanas sistēmās, bet tiem nav visu pārējo aromātiskuma pazīmju.

Reakcija spēja nevar kalpot par precīzu aromātiskuma īpašību arī tāpēc, ka tā atspoguļo ne tikai pamata īpašības. šī savienojuma stāvokli, bet arī šķīduma pārejas stāvokli (aktivizēto kompleksu), kurā tas ir savienojums. ienāk. Tāpēc stingrāki aromātiskuma kritēriji ir saistīti ar fizisko analīzi. Galvenajā Sv elektroniskie stāvokļi cikliski. konjugētas struktūras. Galvenā grūtība ir tā, ka aromātiskums nav eksperimentāli noteikta īpašība. Līdz ar to nav viennozīmīga kritērija aromātiskuma pakāpes noteikšanai, t.i. līdzības pakāpe ar benzolu. Zemāk tiek uzskatīti par visvairāk. svarīgas aromātiskuma pazīmes.

Aromātisko sistēmu elektroniskā apvalka struktūra.

Benzola un tā atvasinājumu tendence saglabāt konjugētā gredzena struktūru sadalīšanās laikā. transformācijas nozīmē augstāku. termodinamiskā un kinētiskā šī strukturālā fragmenta stabilitāte. Tādas molekulas vai jona stabilizēšana (elektroniskās enerģijas samazināšanās), kurai ir cikliskums struktūra tiek sasniegta, kad visas savienojošās molekulārās orbitāles ir pilnībā piepildītas ar elektroniem un nesaistošās un antisaistošās orbitāles ir brīvas. Šie nosacījumi ir izpildīti, ja kopējais elektronu skaits ciklā. poliēns ir vienāds ar (4l + 2), kur n = = 0,1,2... (Hikela noteikums).

Šis noteikums izskaidro benzola (I forma) un ciklopentadienilanjona (II; n = 1) stabilitāti. Tas ļāva pareizi prognozēt ciklopropenil (III; n = 0) un cikloheptatrienil (IV; n = 1) katjonu stabilitāti. Savienojuma elektronisko apvalku līdzības dēļ. II-IV un benzols, tāpat kā augstāki cikliskie. poliēni - , , anulēni (V-VII), tiek uzskatīti par aromātiskiem. sistēmas.

Hükela likumu var ekstrapolēt uz virkni konjugētu heterociklisku grupu. savienojums - piridīna (VIII) un pirilija katjona (IX) atvasinājumi, izoelektroniski pret benzolu, X tipa piecu locekļu heterocikli (pirols, furāns, tiofēns), izoelektroniski pret ciklopentadienilanjonu. Šos savienojumus klasificē arī kā aromātiskus. sistēmas.

Savienojumu II-X atvasinājumi un citas sarežģītākas struktūras, kas iegūtas metīna grupu izoelektroniskā aizstāšanā poliēnos I-VII, raksturo arī augstas termodinamiskās īpašības. stabilitāte un vispārēja tendence uz aizvietošanas reakcijām kodolā.

Ciklisks. konjugētie poliēni, kuru gredzenā ir 4n elektroni (n=1,2...), ir nestabili un viegli nonāk pievienošanās reakcijās, jo tiem ir atvērts elektronu apvalks ar daļēji piepildītām nesaistošām orbitālēm. Tādi savienojumi, lielākā daļa tipisks piemērs tam ir ciklobutadiēns (XI), tostarp kantiaromātiskais. sistēmas.

Noteikumi, kas ņem vērā elektronu skaitu ciklā, ir noderīgi monociklisko īpašību raksturošanai. struktūras, bet nav piemērojamas policikliem. Novērtējot pēdējās aromātiskumu, ir jāņem vērā, kā katra atsevišķā molekulas cikla elektroniskie apvalki atbilst šiem noteikumiem. Vairākkārt uzlādētu ciklisku akumulatoru gadījumā tie jālieto piesardzīgi. joni Tādējādi ciklobutadiēna dikācijas un dianjona elektroniskie apvalki atbilst Hükela likuma prasībām. Tomēr šīs struktūras nevar klasificēt kā aromātiskas, jo dikācija (n = 0) nav stabila plakanā formā, kas nodrošina ciklisku struktūru. konjugācija, un saliektā pa diagonāli; Dianions (n ​​= 1) parasti ir nestabils.

Enerģijas kritēriji aromātiskumam. Rezonanses enerģija. Lai noteiktu daudzumus. aromātiskuma rādītāji, kas raksturo paaugstinātu termodinamiskā stabilitāte aromātiska konn., tika formulēts rezonanses enerģijas (ER) jeb delokalizācijas enerģijas jēdziens.

Benzola molekulas, kas formāli satur trīs dubultās saites, hidrogenēšanas siltums ir par 151 kJ/mol lielāks nekā trīs etilēna molekulu hidrogenēšanas siltums. Šo vērtību, kas saistīta ar ER, var uzskatīt par enerģiju, kas papildus iztērēta cikliskā iznīcināšanai. benzola gredzena konjugēto dubultsaišu sistēma, kas stabilizē šo struktūru. T. arr., ER raksturo cikliskā devumu. konjugācija savienojuma veidošanās siltumā (kopējā enerģija, atomizācijas siltums).

Ir ierosinātas vairākas teorētiskas metodes. ER novērtējumi. Tie atšķiras ch. arr. izvēloties salīdzināšanas struktūru (t.i., struktūru, kurā cikliskā konjugācija ir pārtraukta) ar ciklisko. formā. Parastā pieeja ER aprēķināšanai ir cikla elektronisko enerģiju salīdzināšana. struktūra un visu tajā ietverto izolēto daudzkārtējo saišu enerģiju summa. Tomēr aprēķinātais t. ER neatkarīgi no izmantotās kvantu ķīmiskās vielas. metodi, mēdz palielināties, palielinoties sistēmas izmēram. Tas bieži ir pretrunā ar eksperimentiem. informācija par aromātiskajiem svētajiem. sistēmas. Tādējādi aromātiskums poliacēnbenzola (I), naftalīna (XII), antracēna (XIII), tetracēna (XIV) sērijās samazinās (piemēram, palielinās tieksme pievienoties, palielinās saišu garumu maiņa) un ER ( mērvienībās = 75 kJ/ mols) aug:

ER vērtībām, kas aprēķinātas, salīdzinot ciklisko ciklu elektroniskās enerģijas, nav šī trūkuma. struktūra un tamlīdzīgi acikliski. konjugāts pilns (M. Dewar, 1969). Aprēķināts t. daudzumus parasti sauc par Dewar ER (ED). Piemēram, benzola EDP (1,013) aprēķina, salīdzinot to ar 1,3,5-heksatriēnu, un ciklobutadiēna EDP, salīdzinot to = = ar 1,3-butadiēnu.

Savienojumi ar pozitīvo ERD vērtības tiek klasificētas kā aromātiskas, tās, kurām ir negatīvas vērtības, tiek klasificētas kā antiaromātiskas, un tās, kuru ERD vērtības ir tuvu nullei, tiek klasificētas kā aromātiskas. Lai gan EDP vērtības atšķiras atkarībā no kvantu ķīmiskajām tuvinājumiem. aprēķina metode, attiecas. to secība praktiski nav atkarīga no metodes izvēles. Tālāk ir norādīts ERD uz elektronu (ER/e; vienībās), kas aprēķināts, izmantojot modificēto versiju. Hükela molekulārā orbitālā metode:

Naib. ERD/e, tas ir, maks. benzols ir aromātisks. ERD/e samazināšanās atspoguļo aromātisko vielu samazināšanos. Sv. Iesniegtie dati labi saskan ar iedibinātajiem priekšstatiem par aromātiskuma izpausmēm.

Magnētiskie aromātiskuma kritēriji. Ciklisks. Elektronu konjugācija noved pie gredzena strāvas parādīšanās molekulā, kas izraisa diamagnozes paaugstināšanos. uzņēmība. Tā kā gredzena strāvas un eksaltācijas vērtības atspoguļo cikliskuma efektivitāti. pārus, viņi var. izmanto kā daudzumus. aromātiskuma mērs.

Aromātiskie savienojumi ietver savienojumus, kuru molekulas atbalsta inducētas diamagnētiskas elektroniskā gredzena strāvas (diatropiskās sistēmas). Gredzenu (n = 0,1,2...) gadījumā pastāv tieša proporcionalitāte starp gredzena strāvas stiprumu un elektriskās piedziņas lielumu. Tomēr attiecībā uz nealternatīviem ogļūdeņražiem (piemēram, azulēns) un heterocikliskajiem. savienojums šī atkarība kļūst sarežģītāka. Dažos gadījumos sistēma var vienlaicīgi gan diatropisks, gan antiaromātisks, piemēram. biciklodekapentaēns.

Induktoru klātbūtne. gredzena strāva cikliskā konjugētās sistēmas raksturīgi izpaužas protonu magnētiskajos spektros. rezonanse (PMR), jo strāva rada anizotropu magnētisko lauku. lauks, kas būtiski ietekmē ķīmisko vielu ar gredzena atomiem saistīto protonu nobīdes. Protonu signāli, kas atrodas iekšā daļas aromātiskas gredzeni novirzās uz spēcīgu lauku, un protonu signāli, kas atrodas gredzena perifērijā, novirzās uz vāju lauku. Jā, iekšējais anulēna (VI forma) un anulēna (VII) protoni parādās attiecīgi pie -60°C PMR spektrā. pie 0,0 un -2,99 m. d., un ārējie pie 7,6 un 9,28 ppm.

Par antiaromātisku Gluži pretēji, anulēna sistēmām ir raksturīgas paramagnētiskas īpašības. gredzena strāvas, kas izraisa ārējās izmaiņas protonus spēcīgā laukā (paratropiskās sistēmas). Jā, ķīmija. maiņa ext. anulēna protonu daudzums ir tikai 4,8 ppm.

Aromātiskuma strukturālie kritēriji. Vissvarīgākās benzola molekulas struktūras īpašības ir tās plakanība un pilnīga saišu izlīdzināšana. Molekulu var uzskatīt par aromātisku, ja tajā esošo oglekļa-oglekļa saišu garumi ir diapazonā no 0,136-0,143 nm, t.i. tuvu 0,1397 nm benzola (I) molekulai. Necikliskam no konjugētā poliēna struktūrām C-C saišu garumi ir 0,144-0,148 nm, bet C=C saišu garumi ir 0,134-0,135 nm. Vēl lielāka saišu garuma maiņa ir raksturīga antiaromātiskajiem līdzekļiem. struktūras. To apstiprina stingri neempīriski dati. ģeometriskie aprēķini ciklobutadiēna un eksp. datus par tā atvasinājumiem.

Piedāvāti dažādi daudzuma izteiksmes. aromātiskuma īpašības, kuru pamatā ir, piemēram, saišu garumu maiņas pakāpe. attiecībā uz ogļūdeņražiem ievieš aromātiskuma indeksu (HOMA d):

kur a = 98,89, X r ir r-tās saites garums (A), n ir saišu skaits. Benzīnam HOMA d ir maksimālais un vienāds ar 1, ciklobutadiēnam tas ir minimāls (0,863).

Aromātiskums- jēdziens, kas raksturo īpašu strukturālo, enerģētisko un magnētisko īpašību kopumu, kā arī ciklisko struktūru reaktivitātes pazīmes ar konjugēto saišu sistēmu.

Lai gan aromātiskums ir viens no svarīgākajiem un auglīgākajiem jēdzieniem ķīmijā (ne tikai organiskā), šim jēdzienam nav vispārpieņemtas īsas definīcijas. Aromātiskums tiek saprasts, izmantojot īpašu īpašību (kritēriju) kopumu, kas vienā vai otrā pakāpē ir raksturīgs vairākām cikliskām konjugētām molekulām. Dažiem no šiem kritērijiem ir eksperimentāls, novērojams raksturs, bet otra daļa ir balstīta uz molekulu struktūras kvantu teoriju. Aromātiskumam ir kvantu raksturs. Aromātiskumu nav iespējams izskaidrot no klasiskās strukturālās teorijas un rezonanses teorijas viedokļa.
Aromātiskumu nevajadzētu jaukt ar delokalizāciju un konjugāciju. Poliēnu (1,3-butadiēna, 1,3,5-heksatriēna uc) molekulās ir izteikta tendence uz elektronu delokalizāciju un vienotas konjugētas elektroniskas struktūras veidošanos, kas izpaužas spektros (pirmkārt elektroniskās absorbcijas spektri), dažas izmaiņas saišu garumā un secībā, enerģijas stabilizācija, īpašas ķīmiskās īpašības (elektrofīlā 1,4 pievienošana diēnu gadījumā utt.). Delokalizācija un konjugācija ir nepieciešami, bet nepietiekami apstākļi aromātiskumam. Aromātiskums var tikt definēts kā īpašība, kurā konjugētajam nepiesātināto saišu gredzenam ir lielāka stabilitāte, nekā varētu sagaidīt no konjugācijas vien. Tomēr šo definīciju nevar izmantot bez eksperimentāliem vai aprēķinātiem datiem par cikliskās konjugētās molekulas stabilitāti.
Lai molekula būtu aromātiska, tai jāsatur vismaz viens gredzens, kura katram atomam ir aromātiskās sistēmas veidošanai piemērota p-orbitāle. Tieši šis cikls (gredzens, gredzenu sistēma) tiek uzskatīts par aromātisku vārda pilnā nozīmē (ja ir izpildīti tālāk minētie kritēriji).
Šim ciklam vajadzētu būt 4n+2(t.i., 2, 6, 10, 14, 18, 22 utt.) p-elektroni.
Šo noteikumu sauc par noteikumu vai Hikela aromātiskuma kritērijs. Šī noteikuma avots ir ļoti vienkāršoti idealizēto ciklisko poliēnu kvantu ķīmiskie aprēķini, kas veikti kvantu ķīmijas sākumā. Turpmākie pētījumi ir parādījuši, ka šis vienkāršais noteikums pamatā sniedz pareizas aromātiskuma prognozes pat ļoti sarežģītām reālām sistēmām.
Tomēr noteikums ir jāizmanto pareizi, pretējā gadījumā prognoze var būt nepareiza.

Kuras orbitāles tiek uzskatītas par piemērotām aromātiskās sistēmas veidošanai? - jebkuras orbitāles, kas ir perpendikulāras cikla plaknei, un
a) kas pieder pie ciklā iekļautām vairākām (endocikliskām divkāršām vai trīskāršām) saitēm;
b) kas atbilst vientuļiem elektronu pāriem heteroatomos (slāpeklis, skābeklis utt.) vai karbanionos;
c) atbilst sešu elektronu (seksteta) centriem, jo ​​īpaši karbokationiem.

Aromātiskuma kritēriji.

Enerģija(palielinot termodinamisko stabilitāti elektronu delokalizācijas dēļ, tā sauktā delokalizācijas enerģija - DE).

Jūs varat iedomāties benzolu kā trīs etilēna molekulu atvasinājumu un salīdzināt sākotnējo fragmentu un galīgās molekulas enerģiju. Katrai etilēna molekulai ir 2 p-elektroni (kopā 6) vienādas enerģijas (α + β) molekulārajās orbitālēs (MO), un benzolā ir 6 elektroni, kas atrodas trīs savienojošās molekulārās orbitālēs, nodrošinot kopējo enerģijas negatīvo vērtību. sistēmas (α un β ir mazāki par 0).

Šķietamā enerģijas priekšrocība ir 2β = 36 kcal/mol jeb 1,56 eV – tā ir EER (empīriskā rezonanses enerģija).
Enerģijas kritērijs ir visneērtākais un neskaidrākais no visiem. Enerģijas vērtības šim kritērijam vienmēr tiek aprēķinātas, jo, kā likums, salīdzināšanai nav iespējams izvēlēties atbilstošo bezaromātisko molekulu. Tāpēc vajadzētu būt mierīgam par to, ka ir daudz dažādu delokalizācijas enerģijas aprēķinu pat klasiskajām aromātiskajām molekulām, bet sarežģītākām sistēmām šīs vērtības pilnībā nav. Nekad nevar salīdzināt dažādas aromātiskās sistēmas pēc delokalizācijas enerģiju lieluma – nevar secināt, ka molekula A ir aromātiskāka par molekulu B, jo delokalizācijas enerģija ir lielāka.
Strukturāls- ļoti svarīgs, ja ne pats svarīgākais kritērijs, jo tas nav teorētisks, bet gan eksperimentāls. Aromātisko savienojumu molekulu specifiskā ģeometrija slēpjas tieksmē uz atomu kopplanāru izvietojumu un saišu garumu izlīdzināšanu. Benzolā saišu garumu izlīdzināšana ir ideāla - visas sešas C-C saites ir vienāda garuma. Sarežģītākām molekulām izlīdzinājums nav ideāls, taču tas ir nozīmīgs. Kritērijs tiek pieņemts kā konjugēto saišu garumu relatīvās novirzes no vidējās vērtības mērs. Jo tuvāk nullei, jo labāk. Šo daudzumu vienmēr var analizēt, ja ir pieejama struktūras informācija (eksperimentāli vai augstas kvalitātes kvantu ķīmiskie aprēķini). Tendenci uz koplanaritāti nosaka atomu p-orbitāļu asu paralēlā izvietojuma priekšrocība to efektīvai pārklāšanai.
Magnētisks(gredzena strāvas klātbūtne ir diatropiska sistēma, ietekme uz protonu ķīmiskajām nobīdēm ārpus un gredzena iekšpusē, piemēri ir benzols un -anulēns). Ērtākais un pieejamākais kritērijs, jo tā novērtēšanai pietiek ar 1H KMR spektru. Precīzai noteikšanai tiek izmantoti ķīmisko nobīdes teorētiskie aprēķini.
Ķīmiskā- tendence uz aizvietošanas reakcijām, nevis pievienošanas reakcijām. Acīmredzamākais kritērijs, kas skaidri atšķir aromātisko savienojumu ķīmiju no poliēnu ķīmijas. Bet tas ne vienmēr darbojas. Jonu sistēmās (piemēram, ciklopentadienilanjonā vai tropilija katjonā) aizstāšanu nevar novērot. Aizvietošanas reakcijas dažkārt notiek nearomātiskās sistēmās, bet aromātiskās sistēmas vienmēr spēj zināmā mērā veikt pievienošanas reakcijas. Tāpēc pareizāk ķīmisko kritēriju saukt par aromātiskuma zīmi.

Aromātiskās sistēmas enerģijas attēlojums.

Vispārējā formula:

E j (j līmeņa orbitālā enerģija) = α + m j β
α ir Kulona integrālis, C2p orbitāles enerģija,
β - rezonanses integrālis, 2 atomu orbitāļu mijiedarbības enerģija uz blakus esošajiem atomiem
m j = 2сos(2jπ/N), kur N ir oglekļa atomu skaits ciklā.

Vienkāršākais un vizuālākais enerģijas grafiskais attēlojums ir sala aplis. Lai to uzbūvētu, ir jāieraksta aplī aromātiskā molekula, vēršot tās virsotni uz leju, tad daudzstūra un apļa saskares punkti atbildīs MO enerģijas līmeņiem. Enerģijas skala tiek pielietota vertikāli, visi līmeņi zem horizontālā diametra ir saistoši, un augšējie ir atslābināti. Elektroni tiek piepildīti no zemākās orbitāles saskaņā ar Pauli likumu.

Vislabvēlīgākais stāvoklis būs tad, kad visas savienojošās orbitāles būs pilnībā piepildītas.
Vēlāk parādījās daudz vairāk pieņēmumu par benzola struktūru:

Tomēr pat līdz šai dienai C 6 H 6 molekula turpina sagādāt pārsteigumus. Bodrikovs I.V.: "Man jāatzīst, ka tagad pasaulē nav neviena cilvēka, kurš zinātu, kas ir benzols" (2009)

(viens no ūdeņražiem pārvietojas perpendikulārā gredzenam)

vienkāršās un dubultās saites garuma vērtības. Benzola molekulā visi saišu garumi ir vienādi (1,395 angstromi), turpretim konjugētajos acikliskajos poliēnos tie mainās. Piemēram, butadiēnā C1-C2 saites garums ir 1,34 Å, bet C2-C3 saites garums ir 1,48 Å. Kopumā saišu garumiem ir tendence mainīties nearomātiskos savienojumos, nevis aromātiskās struktūrās. Aciklisko savienojumu svarīgāko saišu garumu tipiskās vērtības ir norādītas tabulā. Šīs vērtības var salīdzināt ar saišu garumiem dažās heteroaromātiskajās sistēmās, kā parādīts attēlā. 1.

Tabula. Tipiski vienkāršās un dubultās saites (Å) garumi starp sp 2 -hibridizētiem atomiem

C-C	1.48	C=C	1.34
C-N	1.45	C=N	1.27
C-O	1.36	C=O	1.22
C-S	1.75	C=S	1.64
N-N	1.41	N=N	1.23

Saišu garumi četros sešu locekļu heterociklos, kas parādīti attēlā. 1, būs starpposms starp vienkāršās un dubultās saites vērtībām. C-C saišu garumi trīs sešu locekļu monociklos nedaudz atšķiras un ir tuvi benzola vērtībām. Pamatojoties uz to, mēs varam secināt, ka šajos savienojumos ir ievērojama π elektronu cikliskā delokalizācija. Piecu locekļu heterocikliem mēs redzam ievērojamu saišu maiņu. Tā kā molekulas satur dažādus heteroatomus, tad būtu nevietā salīdzināt saišu garumus, taču varam teikt, ka skābekli saturošajos heterociklos saišu lokalizācija ir izteiktāka. Tomēr pat šajos savienojumos saišu garumi atšķiras no “tīro” vienreizējo un dubultsaišu saišu garumiem. Visās šajās piecu locekļu heterocikliskajās sistēmās pastāv cikliskā delokalizācija, taču tā ir mazāka nekā sešu locekļu heterocikliem. Divās parādītajās piecu locekļu bicikliskajās sistēmās (indolā un indolizīnā) saišu lokalizācijas pakāpe ir daudz augstāka nekā, piemēram, pirolā, un šī shēma ir novērojama arī citu kondensēto sistēmu gadījumā, salīdzinot ar to monocikliskajām sistēmām. analogiem.

Saites secību dažkārt var novērtēt, izmantojot KMR spektros blakus esošās spin-spin savienojuma konstantes (SSIC). Piemēram, savienojuma konstantēm Jab un Jbc blakus esošajos oglekļa atomos a, b un c, kas atrodas tālu no heteroatoma, jābūt vienādām, ja Caa-Cb un Cb-Cc saites ir vienādas garumā. Jab:Jbc attiecības vērtībai jābūt diapazonā no 0,5 līdz 1,0 atkarībā no savienojumu maiņas pakāpes. Salīdzinot šīs vērtības virknē līdzīgu savienojumu, ir iespējams noteikt saišu lokalizācijas pakāpi. Piemēram, Jab:Jbc attiecības izmaiņas četriem savienojumiem ir parādītas attēlā. 2, ļauj novērtēt saites fiksācijas pakāpi izoindolā, par kuru nav iespējams iegūt datus, izmantojot rentgenstaru difrakcijas analīzi.

Gredzena strāvu un ķīmisko nobīdes ietekme PMR spektros

Protonu signālu ķīmiskās nobīdes benzolos ir lielākas nekā līdzīgos acikliskos poliēnus. Jo īpaši tas ir saistīts ar "diamagnētiskā gredzena strāvas" ietekmi. Kad benzenoīda savienojuma šķīdumu ievieto magnētiskajā laukā, molekulas izlīdzinās regulāros leņķos pret lauku un rodas diamagnētiskā gredzena strāva delokalizētu π elektronu klātbūtnes dēļ. Tas rada sekundāru magnētisko lauku, kas ir pretējs pielietotajam laukam cilpas iekšpusē, bet uzlabo to ārpus cilpas (3. attēls). Tādējādi ūdeņraža kodoli, kas atrodas reģionā virs vai zem gredzena centra, ir ekranēti, un tie, kas atrodas perifērijā, ir deekrogēti. Izmaiņas ir grūtāk novērot 13C KMR spektros, jo 13C ķīmiskās nobīdes ir daudz lielākas un gredzena strāvas radītais papildu ekranējums un deekranēšana ir salīdzinoši mazāk pamanāma.

Diamagnētiskā gredzena strāvas esamība, kas izpaužas kā ekranēšanas un aizseguma iedarbība uz protonu ķīmiskajām nobīdēm, ir ierosināts uzskatīt par savienojuma aromātiskā rakstura diagnostikas testu. To pamato fakts, ka starp diamagnētisko jutību un rezonanses enerģiju ir izveidota teorētiska saikne. Taču šis kritērijs ir jāizmanto piesardzīgi, jo gredzena strāvas ietekme palielinās līdz ar cikla lielumu un tāpēc ir diezgan nozīmīga lielos annulēnos un heteroanulēnās. No praktiskā viedokļa, lai noteiktu ekranēšanu un aizsegšanu, salīdzināšanai ir nepieciešami piemēroti nesaromātiski atsauces savienojumi, un šādus savienojumus nav viegli atrast dažām heterocikliskām sistēmām. Ķīmiskās nobīdes ietekmē vairāki faktori, kas nav diamagnētiskā gredzena strāva, piemēram, heteroatoma π elektronu sadalījuma traucējumi un šķīdinātāju rakstura ietekme. Daudzu heterociklu ķīmisko nobīdes lielums ir ļoti atkarīgs no šķīdinātāja rakstura. Taču gredzenu strāvu kvalitatīvo ietekmi var redzēt, salīdzinot piridīna, furāna un tiofēna un to diūdeņraža analogu KMR spektrus (4. att.).

Salīdzinājumi ar šāda veida nearomātiskām sistēmām tiek kritizēti, jo patiešām ir grūti atrast piemērotus modeļu savienojumus dažiem vienkāršiem heterocikliem, piemēram, pirolam. Diamagnētiskā gredzena strāvas ietekmes novērtēšanai tiek izmantotas netiešas metodes: piemēram, attēlā parādītās heterociklu metilgrupu ķīmisko nobīdes vērtības. 5 tika salīdzināti ar vērtībām, kas aprēķinātas lineārajiem modeļiem. Novērotās lejupvērstās nobīdes tika ņemtas par kritēriju heterociklu relatīvā aromātiskuma novērtēšanai. Tomēr kopumā “gredzenstrāvas efekts” ir jāuzskata par aromātiskuma kvalitatīvu, nevis kvantitatīvu rādītāju.

Citas fizikālās metodes elektroniskās struktūras pētīšanai

Ir vairākas eksperimentālas metodes elektroniskās enerģijas līmeņu vai elektronu blīvuma sadalījumu izpētei. Tos nevar uzskatīt par aromātiskuma kritērijiem, bet tie sniedz neatkarīgus eksperimentālus heterociklu molekulāro orbitāļu enerģiju aprēķinu konsekvences novērtējumus.

Ultravioleto staru absorbcijas spektri ir izmantota daudzus gadus kā kvalitatīva metode, lai noteiktu dažādu savienojumu sasaistes modeļu līdzību. Reģioni, kurus nosaka π → π * pārejas, ir līdzīgi karbociklisko analogu apgabaliem, lai gan daudzu heterociklu spektri satur papildu enerģijas pārejas, ko var attiecināt uz n → π * absorbciju.

Aizpildītu molekulāro orbitāļu enerģijas līmeņus var aprēķināt, izmantojot fotoelektronu spektroskopiju. Elektroni tiek izmesti no aizņemtām molekulu orbitālēm, kad molekulas gāzes fāzē tiek apstarotas ar augstas enerģijas ultravioleto gaismu. Šo elektronu enerģijas ir tieši saistītas ar jonizācijas potenciālu, ko izraisa elektronu noņemšana no dažādām molekulārām orbitālēm. Spektrālā analīze ietver molekulāro jonu elektronisko stāvokļu spektrālo apgabalu noteikšanu un līdz ar to orbitāļu noteikšanu, no kurām tika emitēti elektroni. Tādējādi šī metode kalpo kā eksperimentāls tests paredzamajām izmaiņām heterociklisko savienojumu sērijas saišu līmeņos. Piemēram, tika iegūti piridīna analogi, kuros slāpekļa atoms tika aizstāts ar citiem V grupas elementiem (P, As, Sb, Bi). Fotoelektronu spektru izpēte parādīja, ka π-saite šajos savienojumos ir līdzīga π-saitei benzola un piridīna molekulās. π savienojošās orbitāles ir līdzīgas tām, kas parādītas attēlā. 6. Jonizācijas enerģijas, kas saistītas ar π 2 līmeni (6. att.), samazinās, palielinoties heteroatoma izmēram, jo ​​tas kļūst elektropozitīvāks. Silabenzola fotoelektronu spektrs atbilst arī tā benzola analoga spektram.

Papildu metode, kas var izmērīt elektronu afinitāti un novērtēt neaizņemtu orbitāļu enerģijas līmeni, ir pazīstama kā elektronu pārraides spektroskopija. Elektronu no elektronu stara īslaicīgi uztver neaizņemta molekulas orbitāle, un veidojas anjons ar ļoti īsu kalpošanas laiku (10 -12 -10 -15 s). Elektronu afinitāti raksturojošās vērtības iegūst, analizējot izmaiņas elektronu izkliedes spektrā. Šo metodi izmantoja, lai noteiktu dažu aromātisko heterociklu elektronu afinitāti. Izmantojot šīs metodes, tika apstiprināti dati, kas aprēķināti no aromātisko heterociklu π-orbitāļu enerģijām (parādītas 6. un 7. att.).

Aromātiskuma termoķīmiskais novērtējums: empīriskās rezonanses enerģijas

Aromātisko savienojumu stabilizācijas novērtēšanai parasti izmanto divas termoķīmiskās metodes: standarta sadegšanas entalpiju un standarta hidrogenēšanas entalpiju. Piemēram, piridīna sadegšanas siltums ir entalpijas izmaiņas saskaņā ar vienādojumu

C5H5N (g.) + 25/4 O2 → 5CO 2 (g.) + 5/2 H2O (l.) + 1/2 N2 (g.)

un vērtību var noteikt eksperimentāli, izmantojot kalorimetriju. Šo metodi var izmantot arī savienojuma veidošanās siltuma eksperimentālās vērtības noteikšanai. Piridīna veidošanās atomu siltums ir entalpijas izmaiņas saskaņā ar vienādojumu

C5H5N (g) → 5C (g) + 5H (g) + N (g)

Vērtību var iegūt no sadegšanas siltuma, ja mēs izmantojam zināmās oglekļa, ūdeņraža un slāpekļa sadegšanas un izsmidzināšanas siltuma vērtības.

Veidošanās siltumu var aprēķināt, saskaitot molekulas individuālās saistīšanas enerģijas: piridīnam tām jābūt vērtībām, kas atbilst lokalizētajai struktūrai (Kekules struktūrai). Atšķirība starp eksperimentālajām (skaitliski mazākām) un aprēķinātajām vērtībām būs delokalizētās sistēmas stabilizācijas mērs; to sauc par empīrisko rezonanses enerģiju. Iegūtās vērtības ir atkarīgas no aprēķinā izmantotajām saišu enerģijām, kā arī no “lokalizētās saites” modeļa sistēmas izvēles.

Aromātisko savienojumu hidrogenēšanas siltumu var izmantot, lai aprēķinātu empīriskās rezonanses enerģijas, salīdzinot ar piemērotu modeļu savienojumu eksperimentālajām vērtībām. Piemēram, salīdziniet benzola hidrogenēšanas siltumu [ΔH = -49,7 kcal/mol (-208 kJ/mol)] ar siltumu 3 moliem cikloheksēna [ΔH = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol), [ ΔH = -85,3 kcal/mol (-357 kJ/mol)]. Atšķirība 35,6 kcal/mol (149 kJ/mol) atbilst benzola empīriskajai rezonanses enerģijai. Nedaudz atšķirīgu vērtību iegūst, ja modeļa sistēmu izvēlas citādi. Tādējādi 1,3-cikloheksadiēna pirmās un otrās dubultās saites hidrogenēšanas siltums tiek ekstrapolēts, lai iegūtu hidrogenēšanas siltumu, pievienojot trešo molu ūdeņraža hipotētiskajam "cikloheksatriēnam". Pēc tam trīs vērtību summa tiek ņemta par lokalizētā modeļa vērtību, kā parādīts zemāk (aprēķināts ar ekstrapolāciju):

C6H10 + H2 → C6H12 ΔH = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol)
1,3-C6H8 + H2 → C6H10 ΔH = -26,5 kcal/mol (-111 kJ/mol)
C 6 H 6 + H 2 → C 6 H 8 ΔH = -24,6 kcal/mol (-103 kJ/mol)

Šī lokalizētā modeļa kopējais hidrogenēšanas siltums ir - 79,5 kcal/mol (- 333 kJ/mol), un līdz ar to benzola empīriskā rezonanses enerģija ir 29,8 kcal/mol (125 kJ/mol).

Tomēr ir pilnīgi skaidrs, ka nevajadzētu piešķirt pārāk lielu nozīmi rezonanses enerģiju absolūtajām vērtībām. Vērtības, kas iegūtas ar līdzīgām metodēm virknei savienojumu, var sniegt tikai pieņemamu stabilizācijas pakāpes relatīvo novērtējumu. Lielākā daļa heterociklisko savienojumu vērtību ir balstītas uz sadegšanas siltuma vērtībām, jo ​​daudzas modeļu sistēmas, kas nepieciešamas hidrogenēšanas siltuma mērīšanai, nav viegli pieejamas. Literatūras dati atšķiras ļoti plašā diapazonā, galvenokārt izvēlēto saistīšanas enerģiju dēļ. Dažas salīdzināmas vērtības (iegūtas ar līdzīgām metodēm) ir parādītas tabulā.

Tabula. Empīriskās rezonanses enerģijas

Molekulārās orbitāles un delokalizācijas enerģija

Apskatīsim heterociklus, pilnīgi nepiesātinātus un plakanus vai gandrīz plakanus, ar slēgtu atomu gredzenu ar mijiedarbīgām p-orbitālēm. Hükela tuvinājumā elektroni π-molekulārajās orbitālēs tiek aplūkoti atsevišķi no elektroniem, kas atrodas α-orbitālēs. π molekulāro orbitāļu enerģijas var izteikt, izmantojot divas konstantes. Pirmais, Kulona integrālis, ko apzīmē ar simbolu α, atspoguļo atsevišķa atoma elektrona pievilcības spēka aptuveno vērtību. Oglekļa π elektronu sistēmā α apzīmē elektrona enerģiju izolētā p orbitālē pirms pārklāšanās. Otrā konstante, rezonanses integrālis, nozīmē stabilizācijas mēru, kas sasniegts, mijiedarbojoties blakus esošajām p-orbitālēm. Šo daudzumu apzīmē ar simbolu β.

Sešu benzola π-orbitāļu enerģijas, kas aprēķinātas, izmantojot Hükela metodi, ir parādītas attēlā. 8, a. Attēlā salīdzināšanai ir parādītas divas etilēna π-orbitāles. 8, dz. Sešu π elektronu, kas aizņem trīs benzola savienojošās orbitāles, kopējā enerģija būs (6α + 8β), savukārt sešiem π elektroniem, kas aizņem trīs izolētās etilēna savienojošās orbitāles, kopējā enerģija būs (6α + 6β). Tādējādi benzola π-elektronu sistēma ir stabilāka par 2β daudzumu, ko sauc par benzola delokalizācijas enerģiju. Acīmredzot piridīnam un citiem sešu locekļu heterocikliem delokalizācijas enerģija būs vienāda, ja ignorēsim efektu, kas rodas, aizstājot oglekļa atomu ar slāpekļa atomu. Praksē šādus efektus var kompensēt, izmantojot parametrus, kas koriģē π elektronu blīvuma nevienmērīgo sadalījumu.

Šī delokalizācijas enerģija neatbilst empīriskajai rezonanses enerģijai, jo pēdējo aprēķina modelim ar mainīgiem saites garumiem, un pirmā ir balstīta uz hipotētisku lokalizācijas modeli ar ģeometriju, kas ir identiska delokalizētās sistēmas ģeometrijai. Lai izveidotu attiecības starp tām, mums empīriskajai rezonanses enerģijai jāpievieno enerģija, kas nepieciešama, lai saspiestu struktūru ar mainīgām vienkāršām un daudzkārtējām saitēm uz struktūru ar nemitīgām saitēm. Šī deformācijas enerģija, kas aprēķināta benzolam, ir 27 kcal/mol (113 kJ/mol), t.i., ļoti nozīmīga vērtība salīdzinājumā ar empīriskās rezonanses enerģiju. Tāpēc ir lietderīgāk atzīt, ka delokalizācijas enerģijas ir relatīvi lielumi, nevis noteikt to skaitliskās vērtības.

Aprēķinātās rezonanses enerģijas

Aromātiskās stabilizācijas mērīšanas problēma, pamatojoties uz vienkāršu nekonjugētu π-elektronu sistēmas modeli, ir tāda, ka “delokalizācijas enerģija” nav unikāla ciklisko sistēmu īpašība. Piemēram, pamatojoties uz vienkāršo Hükela MO metodi, var parādīt, ka butadiēna delokalizācijas enerģija ir 0,472β; citām acikliskām konjugātu sistēmām arī ir zināma delokalizācijas enerģija. Mēģinot atrast aromātiskuma mērauklu, ir jānovērtē papildu devums kopējā delokalizācijas enerģijā sakarā ar to, ka savienojumam ir cikliska struktūra. Šajā sakarā ir ierosināts, ka, aprēķinot rezonanses enerģijas, kā atskaites struktūras jāizmanto nearomātisku sistēmu, nevis nekonjugētu sistēmu saišu enerģijas. Ir pierādīts, ka lineāro poliēnu π saites enerģija ir tieši proporcionāla ķēdes garumam. Katra papildu "vienkāršā" vai "dubultā" C-C saite poliēnā veido kopējo π-enerģiju tādā pašā veidā kā butadiēna vai heksatriēna gadījumā. Tas, protams, nenozīmē, ka konjugācijas nav, taču tas parāda, ka konjugācija ietekmē arī saistīšanas enerģiju necikliskās sistēmās. Līdz ar to ir iespējams aprēķināt “atsauces” π-saišu enerģijas jebkurai cikliskai vai acikliskai π-sistēmai, saskaitot vērtības, kas atbilst noteiktiem saišu veidiem. Šis piedevas princips attiecas uz π saitēm ar heteroatomiem tikpat lielā mērā kā uz oglekļa-oglekļa saitēm.

Cikliskās sistēmas, kurās tiek novērota papildu π-saites enerģija salīdzinājumā ar aprēķinātajām atsauces vērtībām, sauc par “aromātiskām”. Papildu stabilizācijas enerģiju sauca par "Dewar rezonanses enerģiju", bet rezonanses enerģijas aprēķināšanas princips tika pieņemts vēlāk. Cikliskās sistēmas, kuru rezonanses enerģija ir tuvu nullei [ne vairāk kā 2,5 kcal/mol (10 kJ/mol)], tiek klasificētas kā “nearomātiskas”. Vairākas cikliskas sistēmas, kurām aprēķinātā rezonanses enerģija ir negatīva (tām ir zemāka saistīšanās enerģija nekā atsauces struktūrai), sauc par "antiaromātiskām".

Rezonanses enerģijas, kas balstītas uz Dewar modeli, var aprēķināt ar Hückel MO metodi, lai gan metode ignorē σ un π mijiedarbību. Tas ir saistīts ar faktu, ka σ- un π-ieguldījumi saistīšanas enerģijā ir tieši proporcionāli noteiktās saites secībai. Tāpēc π-rezonanses enerģijas ir tieši proporcionālas kopējai rezonanses enerģijai. Attiecībā uz saitēm ar heteroatomu ir jāmaina Kulona un rezonanses integrāļu vērtības. Šajā gadījumā ir jāiegūst vērtības, kas vislabāk sakrīt ar zināmo savienojumu atomizācijas siltumu eksperimentālajām vērtībām, kuras pēc tam izmanto, lai aprēķinātu dažāda veida π saišu enerģijas rezonanses integrāļa β vienībās. Atsauces struktūras (t.i., struktūras ar dominējošo valenci) kopējo π-saites enerģiju aprēķina, saskaitot atsevišķo saišu ieguldījumus, kurus pēc tam salīdzina ar kopējo t-saites enerģiju, kas aprēķināta ar Hükela MO metodi.

Lai salīdzinātu citu heterociklu aromātiskumu, ir ērti aprēķināt rezonanses enerģiju uz π-elektronu (PEE), dalot rezonanses enerģiju ar π-elektronu skaitu molekulā. Zināmām sistēmām šīs vērtības labi korelē ar citiem aromātiskuma kritērijiem; Daži dati par svarīgākajiem heterocikliem ir sniegti tabulā. Metodi var izmantot arī, lai prognozētu vēl nesintezētu heterociklisko savienojumu aromātiskuma pakāpi. Tabulā Ir dotas arī dažas aprēķinātās aromatizācijas enerģiju vērtības, kas atspoguļo analogu enerģiju atšķirību ar lokalizētām un delokalizētām struktūrām.

Tabula. Rezonanses enerģijas uz π-elektronu (REE) un “noteiktu heterociklisko savienojumu” aromatizācijas enerģijas

Aromātiskums ir dažu ķīmisko savienojumu īpaša īpašība, kuras dēļ nepiesātināto saišu konjugētais gredzens uzrāda neparasti augstu stabilitāti; Aromātiskums nav tieši saistīts ar organisko savienojumu smaržu, un tas raksturo noteiktu ciklisku molekulu strukturālo un enerģētisko īpašību kopumu, kas satur konjugētu dubultsaišu sistēmu. Termins "aromātiskums" tika ierosināts, jo pirmajiem šīs vielu klases pārstāvjiem bija patīkama smarža. Visizplatītākie aromātiskie savienojumi gredzenā satur sešus oglekļa atomus; šīs sērijas priekštecis ir benzols C 6 H 6 . Rentgenstaru difrakcijas analīze parāda, ka benzola molekula ir plakana un C-C saišu garums ir 0,139 nm. No tā izriet, ka visi seši oglekļa atomi benzolā atrodas sp 2-hibrīda stāvoklis, katrs oglekļa atoms veido σ saites ar diviem citiem oglekļa atomiem un vienu ūdeņraža atomu, kas atrodas vienā plaknē, saites leņķi ir 120º. Tādējādi benzola molekulas σ-skelets ir regulārs sešstūris. Turklāt katram oglekļa atomam ir nehibrīds lpp-orbitāle, kas atrodas perpendikulāri molekulas plakanajam skeletam; visi seši nav hibrīdi lpp-elektroni mijiedarbojas viens ar otru, veidojot π-saites, kas nav lokalizētas pa pāriem, bet apvienotas vienā π-elektronu mākonī. Tādējādi benzola molekulā notiek apļveida konjugācija. Grafiski benzola struktūru var izteikt ar šādu formulu:

Apļveida konjugācija dod enerģijas pieaugumu 154 kJ/mol - šī vērtība ir konjugācijas enerģija - enerģijas daudzums, kas jāiztērē, lai iznīcinātu benzola aromātisko sistēmu.

Lai izveidotu stabilu aromātisko sistēmu, ir nepieciešams, lai lpp-elektroni formāli tika sagrupēti 3, 5, 7 utt dubultās saitēs; matemātiski tas ir izteikts Hükela noteikums : cikliskiem savienojumiem, kuriem ir plakana struktūra un kuri satur (4n + 2) elektronus slēgtā konjugācijas sistēmā, kur n ir dabiska skaitļu virkne, ir paaugstināta termodinamiskā stabilitāte.

31 . Elektrofilās aizvietošanas reakcijas benzolā (halogenēšana, nitrēšana, sulfonēšana, alkilēšana, acilēšana). Ideja par elektrofilās aizvietošanas reakciju mehānismu aromātiskajās sērijās, σ- un π-kompleksos.

Halogenēšana

Lai aromātiskajā gredzenā ievadītu halogēnu, kā reaģenti tiek izmantoti halogēnu kompleksi ar Lūisa skābēm. Pēdējā uzdevums ir polarizēt halogēna-halogēna saiti, kā rezultātā viens no atomiem iegūst pozitīvu lādiņu, bet otrs savas brīvās vietas dēļ veido saiti ar Lūisa skābi. d- orbitāles.

Nitrēšana

Benzolu un tā homologus pārvērš nitrosavienojumos, iedarbojoties ar nitrējošu maisījumu, kas sastāv no koncentrētas sērskābes un slāpekļskābes (2:1). Nitrējošā daļiņa (elektrofils) ir nitronija katjons NO 2 +, kura esamība nitrēšanas maisījumā tiek pierādīta ar krioskopisko metodi: slāpekļskābes un sērskābes un to maisījuma sasalšanas temperatūras mērījumi liecina par četru daļiņu klātbūtni nitrēšanas maisījumā. risinājums.

Sulfonēšana

Tiek uzskatīts, ka arēnu sulfonēšanas reakcija notiek oleumā sēra trioksīda iedarbībā un sērskābē, piedaloties HSO 3 + katjonam. S-O saišu polaritātes dēļ sēra trioksīdam piemīt elektrofīls raksturs.

Fridel-Crafts alkilēšana

Viens no veidiem, kā iegūt benzola homologus, ir alkilēšanas reakcija. Transformācija ir nosaukta S. Frīdela un J. M. Craftsa vārdā, kuri to atklāja. Parasti reakcijā kā katalizatori tiek ievadīti halogēnalkāni un alumīnija halogenīdi. Tiek uzskatīts, ka katalizators Lūisa skābe polarizē C-halogēna saiti, radot oglekļa atoma elektronu blīvuma deficītu, t.i. mehānisms ir līdzīgs halogenēšanas reakcijai

Fridel-Crafts acilēšana

Līdzīga alkilēšanas reakcijai ir aromātisko savienojumu acilēšanas reakcija. Kā reaģenti tiek izmantoti karbonskābju anhidrīdi vai halogenīdi, kas ir aromātiskie ketoni. Šīs reakcijas mehānisms ietver kompleksa veidošanos starp acilēšanas reaģentu un Lūisa skābi. Tā rezultātā oglekļa atoma pozitīvais lādiņš nesalīdzināmi palielinās, padarot to spējīgu uzbrukt aromātiskajam savienojumam.

Jāņem vērā, ka atšķirībā no alkilēšanas reakcijas šajā gadījumā ir jāņem katalizatora pārpalikums attiecībā pret reaģentu daudzumu, jo reakcijas produkts (ketons) pats spēj veidot kompleksu un saistās ar Lūisa skābi.

σ- un π-kompleksu elektrofilās aizvietošanas reakcijas raksturīga aromātiskām karbocikliskām un heterocikliskām sistēmām. P-elektronu delokalizācijas rezultātā benzola molekulā (un citās aromātiskajās sistēmās) p-elektronu blīvums tiek vienmērīgi sadalīts abās gredzena pusēs. Šāda gredzena oglekļa atomu ekranēšana ar p-elektroniem pasargā tos no nukleofīlo reaģentu uzbrukuma un, gluži pretēji, atvieglo elektrofīlo reaģentu uzbrukuma iespēju. Bet atšķirībā no alkēnu reakcijām ar elektrofīlajiem reaģentiem, aromātisko savienojumu mijiedarbība ar tiem neizraisa pievienošanās produktu veidošanos, jo tādā gadījumā tiktu traucēta savienojuma aromātiskums un samazinātos tā stabilitāte. Aromātiskuma saglabāšana ir iespējama, ja ūdeņraža katjonu aizstāj elektrofīlā daļiņa. Elektrofīlās aizvietošanas reakciju mehānisms ir līdzīgs elektrofīlo pievienošanas reakciju mehānismam, jo ​​pastāv vispārīgi reakciju modeļi.

Elektrofilās aizvietošanas reakciju mehānisma vispārīgā shēma S E:

Pi kompleksa veidošanās notiek savienojumā esošās pi saites dēļ, un sigma komplekss rodas sigmas saites dēļ.

π-kompleksa veidošanās. Iegūtais elektrofils X+ (piemēram, Br+ jons) uzbrūk ar elektroniem bagātajam benzola gredzenam, veidojot π-kompleksu.

π-kompleksa pārveidošana par σ-kompleksu. Elektrofils paņem 2 elektronus no π-sistēmas, veidojot σ-saiti ar vienu no benzola gredzena oglekļa atomiem. Atšķirība starp pī un sigma saiti: sigma saite ir stiprāka, sigma saiti veido nehibridizētas pi orbitāles. Pi saite atrodas tālāk no savienoto atomu centriem mazāk stiprs un vieglāk salaužams.

32.Aromātiskie ogļūdeņraži. Aizvietotāju ietekme benzola gredzenā uz produktu izomēru sastāvu un reakcijas ātrumu. Aizvietotāju aktivizēšana un deaktivizēšana. Orto-, para- un meta- orientieri. Radikālās aizstāšanas un oksidācijas reakcijas sānu ķēdē.

Aromātisko ogļūdeņražu atvasinājumu ražošanas un pārveidošanas reakciju būtiska iezīme ir tā, ka jauni aizvietotāji iekļūst benzola gredzenā noteiktās pozīcijās attiecībā pret esošajiem aizvietotājiem. Tiek saukti modeļi, kas nosaka aizvietošanas reakciju virzienu benzola gredzenā orientēšanās noteikumi.

Konkrēta oglekļa atoma reaktivitāti benzola gredzenā nosaka šādi faktori: 1) esošo aizvietotāju stāvoklis un raksturs, 2) aktīvās vielas raksturs, 3) reakcijas apstākļi. Pirmajiem diviem faktoriem ir izšķiroša ietekme.

Benzola gredzena aizstājējus var iedalīt divās grupās.

Elektronu donori (pirmā veida) ir atomu grupas, kas spēj nodot elektronus. Tie ietver OH, OR, RCOO, SH, SR, NH 2, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CR3, F, CI, Br, I.

Elektronus izvelkošie aizvietotāji (otrā veida) ir atomu grupas, kas spēj izņemt un pieņemt elektronus no benzola kodola. Tie ietver S0 3 H, N0 2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CC1 3 utt.

Polāros reaģentus, kas iedarbojas uz aromātiskiem savienojumiem, var iedalīt divās grupās: elektrofīlos un nukleofīlos. Visizplatītākie aromātisko savienojumu procesi ir alkilēšana, halogenēšana, sulfonēšana un nitrēšana. Šie procesi notiek aromātisko savienojumu mijiedarbības laikā ar elektrofīlajiem reaģentiem. Ir zināmas arī reakcijas ar nukleofīliem reaģentiem (NaOH, NH 2 Na u.c.), piemēram, hidroksilēšanas un aminēšanas reakcijas.

Pirmā veida aizvietotāji atvieglo reakcijas ar elektrofīliem reaģentiem un orientē jauno aizvietotāju orto- Un pāri- noteikumi.

Otrā veida aizvietotāji sarežģī reakcijas ar elektrofīlajiem reaģentiem: tie orientē jauno aizvietotāju meta stāvoklī. Tajā pašā laikā šie aizvietotāji atvieglo reakcijas ar nukleofīliem reaģentiem.

Apskatīsim piemērus reakcijām ar dažādiem aizvietotāju orientējošiem efektiem.

1. Pirmā veida vietnieks; elektrofīlais reaģents. Aizvietotāja, o-, p-orientācijas reakciju veicinošā iedarbība:

2. Otrā veida deputāts; elektrofīlais reaģents. Aizvietotāja darbība, kas kavē reakciju; m-orientācija:

3. Pirmā veida vietnieks; nukleofīlais reaģents; m-orientācija. Deputāta traucējoša rīcība. Šādu reakciju piemēri ar neapstrīdamu mehānismu nav zināmi.

4. Otrā veida vietnieks; nukleofīlais reaģents, o-, p-orientācija:

Orientēšanās noteikumi elektrofīlajai aizstāšanai benzola gredzenā ir balstīti uz molekulā esošo atomu savstarpējo ietekmi. Ja neaizvietotā benzolā C 6 H 6 elektronu blīvums gredzenā ir sadalīts vienmērīgi, tad aizvietotā benzolā C 6 H 5 X aizvietotāja X ietekmē notiek elektronu pārdale un parādās palielināta un samazināta elektronu blīvuma zonas. Tas ietekmē elektrofīlās aizvietošanas reakciju vieglumu un virzienu. Jauna aizvietotāja ieejas punktu nosaka esošā aizvietotāja raksturs.

Orientēšanās noteikumi

Aizvietotāji, kas atrodas uz benzola gredzena, virza jaunieviesto grupu uz noteiktām pozīcijām, t.i. ir orientējoša iedarbība.

Saskaņā ar to virzošo darbību visus aizvietotājus iedala divās grupās: pirmā veida orientanti Un otrā veida orientanti.

1. veida orientanti ( orto-para orto- Un pāri- noteikumi. Tie ietver elektronus ziedojošās grupas (grupu elektroniskie efekti ir norādīti iekavās):

R ( +I); -OH( +M,-I); -VAI( +M,-I); -NH2( +M,-I); -NR 2 (+M,-I)+M-efekts šajās grupās ir spēcīgāks par -I-efektu.

Pirmā veida orientanti palielina elektronu blīvumu benzola gredzenā, īpaši uz oglekļa atomiem orto- Un pāri- pozīcijas, kas veicina šo konkrēto atomu mijiedarbību ar elektrofīlajiem reaģentiem. Piemērs:

1. veida orientanti, palielinot elektronu blīvumu benzola gredzenā, palielina tā aktivitāti elektrofīlās aizvietošanas reakcijās salīdzinājumā ar neaizvietotu benzolu.

Īpašu vietu starp 1. veida orientantiem ieņem halogēni, kas eksponēti elektronu izvilkšanaīpašības: - F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).Būt orto-para-orientanti, tie palēnina elektrofīlo aizstāšanu. Iemesls - spēcīgs – es-elektronegatīvo halogēna atomu iedarbība, kas samazina elektronu blīvumu gredzenā.

2. veida orientanti ( meta-orientatori) virza turpmāko aizstāšanu galvenokārt uz meta- pozīcija. Tie ietver elektronu izņemšanas grupas:

NO 2 ( -M, -I); -COOH( -M, -I); -CH=O ( -M, -I); -SO3H ( – es); -NH 3 + ( – es); -CCl 3 ( – es).

Otrā veida orientanti samazina elektronu blīvumu benzola gredzenā, īpaši orto- Un pāri- noteikumi. Tāpēc elektrofils uzbrūk oglekļa atomiem nevis šajās pozīcijās, bet gan iekšā meta-pozīcija, kur elektronu blīvums ir nedaudz lielāks. Piemērs:

Visi 2. veida orientanti, kas parasti samazina elektronu blīvumu benzola gredzenā, samazina tā aktivitāti elektrofīlās aizvietošanas reakcijās.

Tādējādi savienojumu elektrofīlās aizstāšanas vieglums (dots kā piemēri) samazinās šādā secībā:

toluols C 6 H 5 CH 3 > benzols C 6 H 6 > nitrobenzols C 6 H 5 NO 2.

Sānu ķēdes radikāļu aizstāšanas un oksidācijas reakcijas

Otra svarīgākā alkil-aromātisko ogļūdeņražu reakciju grupa ir brīvo radikāļu aizstāšana sānu ķēdes ūdeņraža atoms iekšā a-pozīcija attiecībā pret aromātisko gredzenu.

preferenciālā aizstāšana a-pozīcija ir izskaidrojama ar atbilstošo alkil-aromātisko radikāļu augsto stabilitāti un līdz ar to salīdzinoši zemo stiprību a-C-H-saites. Piemēram, C-H saites pārraušanas enerģija toluola molekulas sānu ķēdē ir par 327 kJ/mol – par 100 kJ/mol mazāka nekā C-H saites enerģija metāna molekulā (427 kJ/mol). Tas nozīmē, ka benzila brīvā radikāļa C 6 H 5 -CH 2 · stabilizācijas enerģija ir vienāda ar 100 kJ/mol.

Iemesls benzila un citu alkil-aromātisko radikāļu ar nepāra elektronu augstajai stabilitātei ir a-oglekļa atoms ir iespēja sadalīt nepāra elektrona spin blīvumu nesaistošā molekulārā orbitālē, kas aptver oglekļa atomus 1, 2, 4 un 6.

Sadales (delokalizācijas) rezultātā tikai 4/7 no nepāra elektrona spina blīvuma paliek ar oglekļa atomu, kas nav gredzens, atlikušās 3/7 no spina blīvuma tiek sadalītas starp vienu pāri- un divi orto- aromātiskā kodola oglekļa atomi.

Oksidācijas reakcijas

Oksidācijas reakcijas atkarībā no oksidētāja apstākļiem un rakstura var noritēt dažādos virzienos.

molekulārais skābeklis apmēram 100 o C temperatūrā izopropilbenzolu oksidē ar radikālas ķēdes mehānismu līdz samērā stabilam hidroperoksīdam.

33. Kondensētie aromātiskie ogļūdeņraži: naftalīns, antracēns, fenantrēns, benzopirēns. To strukturālie fragmenti dabīgās un bioloģiski aktīvās vielās (steroīdos, alkaloīdos, antibiotikās).

Naftalīns - C 10 H 8 cieta kristāliska viela ar raksturīgu smaržu. Nešķīst ūdenī, bet šķīst benzolā, ēterī, spirtā un hloroformā. Naftalīns pēc ķīmiskajām īpašībām ir līdzīgs benzolam: tas viegli nitrējas, sulfonējas un mijiedarbojas ar halogēniem. Tas atšķiras no benzola ar to, ka reaģē vēl vieglāk. Naftalīnu iegūst no akmeņogļu darvas.

Antracēns ir bezkrāsaini kristāli, kušanas temperatūra 218° C. Nešķīst ūdenī, šķīst acetonitrilā un acetonā, karsējot šķīst benzolā. Antracēnu iegūst no akmeņogļu darvas. Tā ķīmiskās īpašības ir līdzīgas naftalīnam (tas ir viegli nitrēts, sulfonēts utt.), bet atšķiras no tā ar to, ka tas vieglāk iekļūst pievienošanas un oksidācijas reakcijās.

Antracēns var fotodimerizēties UV starojuma ietekmē. Tas noved pie būtiskām vielas īpašību izmaiņām.

Dimērs satur divas kovalentās saites, kas veidojas cikloaddīcijas rezultātā. Dimērs sadalās atpakaļ divās antracēna molekulās, kad tas tiek karsēts vai pakļauts UV starojumam ar viļņa garumu zem 300 nm. Fenantrēns ir triciklisks aromātisks ogļūdeņradis. Fenantrēns parādās kā spīdīgi, bezkrāsaini kristāli. Nešķīst ūdenī, šķīst organiskajos šķīdinātājos (dietilēteris, benzols, hloroforms, metanols, etiķskābe). Fenantrēna šķīdumi mirdz zilā krāsā.

Tā ķīmiskās īpašības ir līdzīgas naftalīnam. Benzpirēns jeb benzopirēns ir aromātisks savienojums, policiklisko ogļūdeņražu grupas pārstāvis, pirmās bīstamības klases viela.

Veidojas ogļūdeņraža šķidrā, cietā un gāzveida kurināmā sadegšanas laikā (mazākā mērā gāzveida kurināmā sadegšanas laikā).

Vidē tas uzkrājas galvenokārt augsnē, mazāk ūdenī. Tas no augsnes nonāk augu audos un turpina savu kustību tālāk barības ķēdē, savukārt katrā posmā BP saturs dabas objektos palielinās (skat. Biomagnification).

Tam ir spēcīga luminiscence spektra redzamajā daļā (koncentrētā sērskābē - A 521 nm (470 nm); F 548 nm (493 nm)), kas ļauj to noteikt koncentrācijās līdz 0,01 ppb ar luminiscences metodēm.

34.Ogļūdeņražu halogēna atvasinājumi. Klasifikācija, nomenklatūra, izomērija.

Halogēnu atvasinājumus var klasificēt vairākos veidos:

1. saskaņā ar vispārējo ogļūdeņražu klasifikāciju (t.i., alifātiskie, alicikliskie, aromātiskie, piesātinātie vai nepiesātinātie halogēna atvasinājumi)

2. pēc halogēna atomu daudzuma un kvalitātes

3. pēc oglekļa atoma veida, kuram pievienots halogēna atoms: primārie, sekundārie, terciārie halogēna atvasinājumi.

Saskaņā ar IUPAC nomenklatūru halogēna atrašanās vieta un nosaukums ir norādīts prefiksā. Numerācija sākas no tās molekulas gala, kurai halogēna atoms ir vistuvāk. Ja ir dubultā vai trīskāršā saite, tad tieši tā nosaka numerācijas sākumu, nevis halogēna atoms: t.s. “racionālā nomenklatūra” halogēna atvasinājumu nosaukumu apkopošanai. Šajā gadījumā nosaukums tiek veidots šādi: ogļūdeņraža radikālis + halogenīds.

Dažiem halogēna atvasinājumiem ir triviāli nosaukumi, piemēram, inhalācijas anestēzijas līdzeklim 1,1,1-trifluor-2-brom-2-hlorethane (CF 3 -CBrClH) ir triviāls nosaukums fluorotāns. 3. Izomērisms

3.1. Strukturālā izomērija 3.1.1. Aizvietotāju pozīciju izomērija

1-bromobutāns 2-bromobutāns

3.1.2. Oglekļa skeleta izomerisms

1-hlorbutāns 2-metil-1-hlorpropāns

3.2. Telpiskā izomērija

Stereoizomērija var rasties, ja uz viena oglekļa atoma ir četri dažādi aizvietotāji (enantiomērija) vai ja uz dubultsaites ir dažādi aizvietotāji, piemēram:

trans-1,2-dihloretēns cis-1,2-dihloretēns

35. Halogēna atoma nukleofīlās aizvietošanas reakcijas, to izmantošana dažādu klašu organisko savienojumu (spirti, ēteri un esteri, amīni, tioli un sulfīdi, nitroalkāni, nitrili) sintēzē. - ļauj iegūt gandrīz visu organisko savienojumu klašu (spirtus, ēteri, amīnus, nitrilus u.c.) pārstāvjus, tāpēc šīs reakcijas tiek plaši izmantotas ārstniecisko vielu sintēzē. Pamatreakcijas mehānismi

Halogēna aizstāšanu pie sp 3 hibrīda oglekļa atoma var veikt gan ar SN 1, gan SN 2 mehānismiem. Halogēna aizstāšana sp 2 hibrīda oglekļa atomā (aril- un vinilhalogenīdos) notiek vai nu pievienošanas-eliminācijas vai eliminācijas-pievienošanas veida dēļ, un ir daudz grūtāka nekā sp 3 hibrīdam. - S N 1 mehānisms ietver divus posmus: a) alkilhalogenīda disociāciju jonos; b) katjona mijiedarbība ar nukleofilu Kontakta jonu pāra nukleofīlais uzbrukums, kurā asimetrija lielā mērā ir saglabāta, noved pie konfigurācijas maiņas. Solvātu atdalītā jonu pārī vienu katjona pusi aizsargā solvatētais halogenīdu jons, un nukleofilu uzbrukums ir vairāk iespējams otrā pusē, kā rezultātā tiek mainīta preferenciālā konfigurācija, bet tiek samazināta selektivitāte un palielināta racemizācija. Pilnīga racemizācija ir iespējama tikai tad, ja veidojas brīvs katjons (c). Tomēr optiski aktīvajiem halogenīdiem, izmantojot S N 1 mehānismu, pilnīga racemizācija parasti netiek novērota. Racemizācija svārstās no 5 līdz 20%, tāpēc praktiski neveidojas solvatēts katjons.

Karbokācijas veidošanās stadija ir ierobežojoša, un tāpēc katjona stabilitāte nosaka procesa ātrumu. Procesa ātrums ir atkarīgs arī no alkilhalogenīda koncentrācijas un nav atkarīgs no nukleofila koncentrācijas.

Karbokācijas veidošanās var izraisīt vairākus blakus procesus: oglekļa ķēdes izomerizāciju, elimināciju (EI) utt.

Nukleofils Nu - uzbrūk substrātam no puses, kas ir pretēja atstājošajai grupai. Šajā gadījumā reakcija norisinās vienā posmā ar pārejas stāvokļa veidošanos, kurā sp 3 -centrālā oglekļa atoma hibridizācija mainās uz sp 2 - ar p-orbitāli, kas ir perpendikulāra hibrīda orbitāļu izvietojuma plaknei. Viena etora orbitāles daiva pārklājas ar nukleofilu, bet otrā ar izejošo grupu C-Nu saite veidojas vienlaikus ar C-Y saites šķelšanos.

Izejvielu pārvēršanās reakcijas produktos ātrums ir atkarīgs no: 1) substrāta oglekļa atoma pozitīvā lādiņa lieluma, 2) telpiskajiem faktoriem, 3) nukleofila stipruma un 4) kinētiskā apgabala, gan nukleofila, gan alkilhalogenīda koncentrācija. Ar lielu nukleofila pārpalikumu reakcija var notikt pirmajā vai daļējā secībā. (Apzīmējumi S N 1 un S N 2 norāda tikai molekularitāti, nevis reakcijas secību.)

Reakciju vienmēr pavada konfigurācijas maiņa. Blakusreakcija var būt E2 izvadīšana.

S N Ar (papildīšanas-eliminācijas) mehānisms parasti tiek realizēts elektronu izvelkošo aizvietotāju klātbūtnē, kas rada d+ (virza nukleofilu) un stabilizē s-kompleksu. Heterociklos to lomu spēlē heteroatoms. Atšķirībā no alkilhalogenīdu S N 2 mehānisma, nukleofils veido jaunu saiti, pirms vecā saite pārtrūkst.

Piridīnu un hinolīnu var uzskatīt par nitrobenzola analogiem. Tāpat kā nitrobenzolā, liela nozīme ir halogēna atrašanās vietai gredzenā. 3-halogenopiridīni ir līdzīgi halobenzoliem, 2-,4-aizvietotie ir līdzīgi nitrohalogenbenzoliem, savukārt 4-halogenopiridīni ir aktīvāki nekā 2-aizvietotie. Alkilhalogenīdu reaktivitāte nukleofilās aizvietošanas reakcijās prototiskos šķīdinātājos samazinās (samazinās grupu spēja iziet) šādā secībā: RI > RBr > RCl > RF.

Aktivēto haloarēnu gadījumā pozitīva lādiņa parādīšanās reakcijas centrā ir atkarīga ne tikai no citu aizvietotāju skaita, atrašanās vietas un rakstura kodolā, bet arī no aizvietotā halogēna rakstura. Tāpēc I rindā halogēna atomus var aizstāt arvien vieglāk< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов

Aromātiskie substrāti (arilhalogenīdi) ir jāaktivizē, pretējā gadījumā mērķa produkta (estera) iznākums var būt zems blakus procesu dēļ. Halogēna aizstāšana primārajos un sekundārajos alkilhalogenīdos ar aminogrupu tiek veikta, karsējot tos ar spirta, ūdens vai ūdens-spirta amonjaka šķīdumu, primāro vai sekundāro amīnu zem spiediena (autoklāvā). Tas rada primāro, sekundāro, terciāro amīnu un kvaternāro amonija sāļu maisījumu