هنگامی که برم اضافی وجود دارد، مولکول دیگری از آن در محل پیوند دوگانه باقیمانده می‌پیوندد و 1،2،3،4-تترابرومبوتان را تشکیل می‌دهد.

صرف Diene

ترکیب پیوندها در یک مولکول غیرواکنش کننده را اثر مزدوج استاتیک می نامند.

اگر ترکیبی با سیستمی از پیوندهای مزدوج واکنش نشان دهد، به دلیل همپوشانی متقابل ابرهای الکترون p در لحظه واکنش، توزیع مجدد چگالی الکترون در کل سیستم رخ می دهد که به آن اثر مزدوج دینامیکی می گویند. یکی از ویژگی های سیستم پیوندهای مزدوج این است که توزیع مجدد چگالی الکترون به دلایل ذکر شده در کل سیستم بدون تضعیف قابل توجه منتقل می شود. بنابراین، هنگامی که یک اتم اول یک سیستم مزدوج اضافه می‌شود، چگالی الکترون در کل سیستم توزیع می‌شود و در نهایت آخرین اتم چهارم سیستم مزدوج غیراشباع (و در نتیجه متصل می‌شود). بنابراین، پیوندهای دوگانه مزدوج، یک سیستم واحد هستند که رفتاری مشابه با پیوند دوگانه منفرد دارند.

دومین ویژگی بسیار مهم دین ها با پیوندهای دوگانه مزدوج، سهولت بسیار زیاد پلیمریزاسیون آنهاست.

واکنش های جایگزینی الکتروفیلیک(انگلیسی: واکنش الکتروفیل جانشینی) - واکنش های جایگزینی، که در آن حمله انجام می شودالکتروفیل - ذره ای که دارای بار مثبت یا کمبود الکترون است. هنگامی که یک پیوند جدید تشکیل می شود، ذره خروجی استالکتروفیوژ بدون جفت الکترون خود جدا می شود. محبوب ترین گروه ترک پروتون است H+.

همه الکتروفیل ها هستند اسیدهای لوئیس.

نمای کلی واکنش های جایگزینی الکتروفیل:

(الکتروفیل کاتیونی)

(الکتروفیل خنثی)

واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل معطر (گسترده) و آلیفاتیک (کمتر رایج) وجود دارد. ماهیت واکنش های جایگزینی الکتروفیل به طور خاص برای سیستم های آروماتیک با چگالی الکترونی بالای حلقه آروماتیک توضیح داده می شود که می تواند ذرات باردار مثبت را جذب کند.

واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل معطر نقش بسیار مهمی در سنتز آلی دارند و به طور گسترده هم در آزمایشگاه و هم در صنعت استفاده می‌شوند.

اگر هنگامی که یک پیوند شکسته می شود، یک جفت الکترون مشترک با یک اتم باقی می ماند، یون ها تشکیل می شوند - یک کاتیون و یک آنیون. این مکانیسم یونی یا هترولیتیک نامیده می شود. منجر به تشکیل ارگانیک می شود کاتیون ها یا آنیون ها: 1) متیل کلرید یک کاتیون متیل و یک آنیون کلرید تشکیل می دهد. 2) متیل لیتیوم کاتیون لیتیوم و آنیون متیل را تشکیل می دهد.

معیارهای معطر بودن

چندین معیار وجود دارد که بر اساس آن یک مولکول را می توان به عنوان معطر طبقه بندی کرد.

قانون هوکل

مولکول هایی که از قانون هوکل پیروی می کنند معطر هستند: یک سیستم مزدوج تک حلقه ای مسطح حاوی (4n + 2)π-الکترون (که در آن n = 0،1،2...) معطر است. این قانون مستقیماً از محاسبات شیمیایی کوانتومی MOX گرفته شده است.

بازنمایی های مدرن

یک مولکول یا یون دیتروپیک حلقوی غیر اشباع یا چند حلقه ای می تواند

اگر تمام اتم‌های چرخه در یک سیستم کاملاً مزدوج به‌گونه‌ای باشند که در حالت پایه همه الکترون‌های π فقط در اوربیتال‌های مولکولی پیوندی پوسته حلقوی (بسته) قرار گیرند، معطر در نظر گرفته می‌شوند.

جایگزین‌های اهداکننده الکترون یک اثر +M- و +I- نشان می‌دهند و چگالی الکترون را در سیستم مزدوج افزایش می‌دهند. این شامل گروه هیدروکسیل است-OH و گروه آمینه -NH 2. جفت تک الکترون در این گروه ها با p وارد صیغه مشترک می شود-الکترونیکی سیستم حلقه بنزن و طول سیستم مزدوج را افزایش می دهد. در نتیجه الکترونیکیتراکم درموقعیت های ارتو و پارا:

جایگزین‌های الکترون‌کشنده اثر -M- را نشان می‌دهند و چگالی الکترون را در سیستم مزدوج کاهش می‌دهند. اینها شامل نیتروگروپ است-NO 2، گروه سولفو -SO3H، آلدهید -CHO و کربوکسیل-کان گروه ها. این جایگزین ها یک سیستم مزدوج مشترک با حلقه بنزن تشکیل می دهند، اما ابر الکترونی کلی به سمت این گروه ها جابه جا می شود. بنابراین، کل

چگالی الکترون در حلقه کاهش می یابد و کمتر از همه در موقعیت های متا کاهش می یابد.

معطر بودن(از عطر یونانی، جنسیت آروماتوس - بخور)، مفهومی که مجموعه ای از ساختاری، پرانرژی را مشخص می کند. خواص و ویژگی های واکنش توانایی های چرخه ای ساختارهایی با سیستم اتصالات مزدوج. این اصطلاح توسط F.A. Kekule (1865) برای توصیف خواص ترکیبات از نظر ساختاری نزدیک به بنزن، بنیانگذار کلاس ترکیبات معطر، معرفی شد.

به تعداد بیشتر از نشانه های مهم معطر بودن می توان به تمایل به معطر بودن اشاره کرد. ارتباط به جایگزینی که سیستم پیوندهای مزدوج را در چرخه حفظ می کند، و نه به جایگزینی که این سیستم را از بین می برد. علاوه بر بنزن و مشتقات آن، چنین محلول هایی از ویژگی های ترکیبات آروماتیک چند حلقه ای هستند. هیدروکربن ها (به عنوان مثال، نفتالین، آنتراسن، فنانترن و مشتقات آنها)، و همچنین برای مزدوج های هتروسیکلیک ایزوالکترونیک. اتصالات با این حال، مشخص است که ارتباطات زیادی وجود دارد. (آزولن، فولون و غیره) که آنها نیز به راحتی وارد سیستم های جایگزین می شوند، اما سایر علائم معطر بودن را ندارند.

واکنش توانایی نمی تواند به عنوان یک مشخصه دقیق از معطر بودن نیز عمل کند زیرا منعکس کننده خواص نه تنها پایه است. وضعیت این ترکیب، بلکه وضعیت انتقال (مجموعه فعال) محلول، که در آن این اتصال است. وارد می شود. بنابراین، معیارهای دقیق تر برای معطر بودن با تجزیه و تحلیل فیزیکی همراه است. خیابان در اصلی حالت های الکترونیکی چرخه ای ساختارهای مزدوج مشکل اصلی این است که معطر بودن یک ویژگی آزمایشی تعیین شده نیست. بنابراین، هیچ معیار بدون ابهامی برای تعیین درجه معطر بودن، یعنی. درجه شباهت به سنت بنزن. در زیر بیشترین در نظر گرفته شده است. نشانه های مهم معطر بودن

ساختار پوسته الکترونیکی سیستم های معطر.

تمایل بنزن و مشتقات آن برای حفظ ساختار حلقه مزدوج در تجزیه. تبدیل به معنای بالاتر است. ترمودینامیکی و جنبشی پایداری این قطعه ساختاری تثبیت (کاهش انرژی الکترونیکی) یک مولکول یا یونی که دارای چرخه است ساختار زمانی حاصل می‌شود که تمام اوربیتال‌های مولکولی پیوندی کاملاً با الکترون پر شده و اوربیتال‌های غیرپیوندی و ضدپیوندی خالی باشند. این شرایط زمانی برآورده می شود که تعداد کل الکترون ها در چرخه باشد. پلی ین برابر است با (4l + 2)، که در آن n = = 0،1،2 ... (قاعده هوکل).

این قانون پایداری بنزن (شکل I) و آنیون سیکلوپنتادینیل (II؛ n = 1) را توضیح می دهد. این امکان پیش بینی صحیح پایداری کاتیون های سیکلوپروپنیل (III؛ n = 0) و سیکلوهپتاترینیل (IV؛ n = 1) را فراهم کرد. با توجه به شباهت پوسته های الکترونیکی کان. II-IV و بنزن، مانند موارد چرخه ای بالاتر. پلی ین ها - , , آنولن ها (V-VII)، معطر در نظر گرفته می شوند. سیستم های.

قانون هوکل را می توان به مجموعه ای از هتروسیکل های مزدوج تعمیم داد. ارتباط - مشتقات پیریدین (VIII) و کاتیون پیریلیوم (IX)، ایزوالکترونیک به بنزن، هتروسیکل های پنج عضوی از نوع X (پیرول، فوران، تیوفن)، ایزوالکترونیک به آنیون سیکلوپنتادینیل. این ترکیبات نیز به عنوان معطر طبقه بندی می شوند. سیستم های.

مشتقات ترکیبات II-X و دیگر ساختارهای پیچیده‌تر به‌دست‌آمده از جایگزینی ایزوالکترونیکی گروه‌های متین در پلی‌ن‌های I-VII نیز با خواص ترمودینامیکی بالا مشخص می‌شوند. ثبات و تمایل کلی به واکنش های جانشینی در هسته.

چرخه ای. پلی‌ن‌های مزدوج که دارای 4n الکترون در حلقه هستند (n=1،2...)، ناپایدار هستند و به راحتی وارد واکنش‌های جمع می‌شوند، زیرا دارای یک پوسته الکترونی باز با اوربیتال‌های غیرپیوندی تا حدی پر هستند. چنین ارتباطاتی، بیشتر یک مثال معمولی که سیکلوبوتادین (XI)، از جمله کانتیاروماتیک است. سیستم های.

قوانینی که تعداد الکترون ها را در یک چرخه در نظر می گیرند برای مشخص کردن خواص تک حلقه ای مفید هستند. ساختارها، اما برای چند چرخه قابل اجرا نیستند. هنگام ارزیابی معطر بودن دومی، لازم است در نظر بگیرید که چگونه پوسته های الکترونیکی هر چرخه جداگانه مولکول با این قوانین مطابقت دارند. آنها باید با احتیاط در مورد باتری های چرخه ای چند شارژ استفاده شوند. یون ها بنابراین، پوسته های الکترونیکی نشان دادن و دیانیون سیکلوبوتادین الزامات قانون هوکل را برآورده می کند. با این حال، این ساختارها را نمی توان به عنوان معطر طبقه بندی کرد، زیرا نشان دادن (0 = n) به شکل مسطح پایدار نیست، که ساختار چرخه ای را فراهم می کند. صرف، و در یک مورب خم. دیانیون (n=1) به طور کلی ناپایدار است.

معیارهای انرژی برای معطر بودن انرژی رزونانس.برای تعیین مقادیر. اقدامات مشخص کردن معطر افزایش یافته است ترمودینامیکی پایداری معطر مفهوم انرژی تشدید (ER)، یا انرژی جابجایی، فرموله شد.

گرمای هیدروژناسیون یک مولکول بنزن که به طور رسمی شامل سه پیوند دوگانه است، 151 کیلوژول بر مول بیشتر از گرمای هیدروژناسیون سه مولکول اتیلن است. این مقدار، مرتبط با ER، می تواند به عنوان انرژی اضافی برای تخریب چرخه در نظر گرفته شود. سیستمی از پیوندهای دوگانه مزدوج حلقه بنزن که این ساختار را تثبیت می کند. T. arr.، ER سهم چرخه ای را مشخص می کند. ترکیب به گرمای تشکیل (انرژی کل، گرمای اتمیزه شدن) ترکیب.

تعدادی از روش های نظری ارائه شده است. ارزیابی های ER آنها با هم تفاوت دارند. arr انتخاب یک ساختار مقایسه (یعنی ساختاری که در آن صرف حلقوی شکسته شده است) با حلقوی. فرم. روش معمول برای محاسبه ER، مقایسه انرژی های الکترونیکی چرخه است. ساختار و مجموع انرژی همه پیوندهای چندگانه جدا شده موجود در آن. با این حال، t محاسبه شده است. ER، صرف نظر از ماده شیمیایی کوانتومی مورد استفاده. روش، تمایل به افزایش با افزایش اندازه سیستم دارد. این اغلب با آزمایش ها در تضاد است. داده های مربوط به مقدسین معطر سیستم های. بنابراین، معطر بودن در سری پلی‌اسن‌بنزن (I)، نفتالین (XII)، آنتراسن (XIII)، تتراسن (XIV) کاهش می‌یابد (به عنوان مثال، تمایل به افزودن افزایش می‌یابد، تناوب طول پیوند افزایش می‌یابد) و ER ( داده شده در واحد = 75 کیلوژول بر مول) رشد:

مقادیر ER محاسبه شده با مقایسه انرژی های الکترونیکی چرخه های چرخه ای این اشکال را ندارند. ساختار و غیر حلقوی مشابه. مزدوج کامل (M. Dewar, 1969). t محاسبه شده است. مقادیر معمولاً Dewar ER (ED) نامیده می شوند. برای مثال، EDP بنزن (1.013) با مقایسه آن با 1،3،5-هگزاترین، و EDP سیکلوبوتادین با مقایسه آن = = با 1،3-butadiene محاسبه می شود.

ارتباط با مثبت مقادیر ERD به عنوان معطر، مقادیر منفی به عنوان ضد آروماتیک و مقادیر ERD با مقادیر ERD نزدیک به صفر به عنوان غیر معطر طبقه بندی می شوند. اگرچه مقادیر EDP بسته به تقریب های شیمیایی کوانتومی متفاوت است. روش محاسبه، مربوط می شود. ترتیب آنها عملاً به انتخاب روش بستگی ندارد. در زیر ERD به ازای هر الکترون (ER/e؛ بر حسب واحد) است که با استفاده از نسخه اصلاح شده محاسبه شده است. روش اوربیتال مولکولی هاکل:

نایب ERD/e، یعنی حداکثر. بنزن معطر است. کاهش ERD/e نشان دهنده کاهش معطر است. St. داده های ارائه شده با ایده های ثابت شده در مورد تظاهرات معطر مطابقت دارد.

معیارهای مغناطیسی برای معطر بودنچرخه ای. به هم پیوستن الکترون ها منجر به ظهور جریان حلقه ای در مولکول می شود که باعث تعالی تشخیص می شود. پذیرش از آنجایی که مقادیر جریان حلقه و تعالی نشان دهنده اثربخشی چرخه است. جفت، آنها ممکن است. به عنوان مقدار استفاده می شود. معیاری از معطر بودن

ترکیبات معطر شامل ترکیباتی هستند که مولکول های آنها از جریان های حلقه الکترونیکی دیامغناطیسی القایی (سیستم های دیتروپیک) پشتیبانی می کنند. در مورد حلقوی (n = 0,1,2...) بین قدرت جریان حلقه و بزرگی نیروی محرکه الکتریکی تناسب مستقیم وجود دارد. با این حال، برای هیدروکربن های غیر جایگزین (به عنوان مثال، آزولن) و هتروسیکلیک. ارتباط این وابستگی پیچیده تر می شود. در برخی موارد، سیستم ممکن است به طور همزمان هم دیتروپیک و هم ضد آروماتیک. bicyclodecapentaene.

وجود القا کننده ها جریان حلقه در چرخه سیستم های مزدوج به طور مشخص خود را در طیف مغناطیسی پروتون نشان می دهد. رزونانس (PMR)، زیرا جریان یک میدان مغناطیسی ناهمسانگرد ایجاد می کند. زمینه ای که به طور قابل توجهی بر مواد شیمیایی تأثیر می گذارد جابجایی پروتون های مرتبط با اتم های حلقه سیگنال های پروتون های واقع در داخلی قطعات معطر حلقه‌ها به سمت یک میدان قوی و سیگنال‌های پروتون‌های واقع در حاشیه حلقه به سمت یک میدان ضعیف تغییر می‌کنند. بله داخلی پروتون های آنولن (شکل VI) و آنولن (VII) به ترتیب در -60 درجه سانتی گراد در طیف PMR ظاهر می شوند. در 0.0 و -2.99 متر. d.، و خارجی در 7.6 و 9.28 ppm.

برای ضد آروماتیک برعکس، سیستم های حلقوی با خواص پارامغناطیس مشخص می شوند. جریان حلقه منجر به تغییر در خارج می شود پروتون ها به یک میدان قوی (سیستم های پاراتروپیک). بله، شیمی. شیفت داخلی پروتون آنولن تنها 4.8 ppm است.

معیارهای ساختاری برای معطر بودنمهمترین ویژگی ساختاری مولکول بنزن مسطح بودن و هم ترازی کامل پیوندها است. یک مولکول را می توان معطر در نظر گرفت اگر طول پیوندهای کربن-کربن در آن در محدوده 0.136-0.143 نانومتر باشد، یعنی. نزدیک به 0.1397 نانومتر برای مولکول بنزن (I). برای غیر چرخه ای از ساختارهای پلی‌ن مزدوج، طول پیوندهای C-C 0.144-0.148 نانومتر است و طول پیوندهای C=C 0.134-0.135 نانومتر است. تناوب حتی بیشتر از طول پیوند مشخصه آنتی آروماتیک ها است. سازه های. این توسط داده های غیر تجربی دقیق پشتیبانی می شود. محاسبات هندسی پارامترهای سیکلوبوتادین و exp. داده های مشتقات آن

مختلف پیشنهاد شده است عبارات برای مقادیر به عنوان مثال، ویژگی های معطر بودن بر اساس درجه تناوب طول پیوند. برای هیدروکربن ها، شاخص آروماتیکیته (HOMA d) معرفی شده است:

که در آن a = 98.89، X r طول پیوند r-امین (در A)، n تعداد پیوندها است. برای بنزن، HOMA d حداکثر و برابر با 1، برای سیکلوبوتادین حداقل (0.863) است.

معطر بودن- مفهومی که مجموعه ای از خواص ساختاری، انرژی و مغناطیسی خاص و همچنین ویژگی های واکنش پذیری ساختارهای حلقوی با سیستم پیوندهای مزدوج را مشخص می کند.

اگرچه معطر بودن یکی از مهم ترین و پربارترین مفاهیم در شیمی (نه فقط آلی) است، اما هیچ تعریف کوتاه پذیرفته شده ای از این مفهوم وجود ندارد. معطر بودن از طریق مجموعه ای از ویژگی های خاص (معیارها) ذاتی در تعدادی از مولکول های حلقوی مزدوج به یک درجه یا دیگری درک می شود. برخی از این معیارها ماهیتی تجربی و قابل مشاهده دارند، اما بخش دیگر بر اساس نظریه کوانتومی ساختار مولکول ها است. آروماتیک ماهیت کوانتومی دارد.توضیح آروماتیک بودن از منظر نظریه ساختاری کلاسیک و نظریه رزونانس غیرممکن است.
معطر بودن را نباید با دلوکالیزاسیون و مزدوج اشتباه گرفت.در مولکول‌های پلی‌ن‌ها (1،3-بوتادین، 1،3،5-هگزاترین، و غیره) تمایل آشکاری به سمت مکان‌زدایی الکترون‌ها و تشکیل یک ساختار الکترونیکی منفرد وجود دارد که در طیف‌ها (در درجه اول) آشکار می‌شود. طیف های جذب الکترونیکی)، مقداری تغییر در طول و ترتیب پیوندها، تثبیت انرژی، خواص شیمیایی خاص (افزودن 1،4 الکتروفیل در مورد دین ها و غیره). جابجایی و صرف شرایط لازم اما کافی برای معطر بودن نیست. معطر بودن را می توان به عنوان خاصیتی تعریف کرد که در آن یک حلقه مزدوج از پیوندهای اشباع نشده، پایداری بیشتری نسبت به آنچه که از ترکیب به تنهایی انتظار می رود، نشان می دهد. با این حال، این تعریف را نمی توان بدون داده های تجربی یا محاسبه شده در مورد پایداری مولکول مزدوج حلقوی استفاده کرد.
برای اینکه یک مولکول آروماتیک باشد باید حداقل دارای یک حلقه باشد که هر یک از اتم های آن دارای یک اوربیتال p مناسب برای تشکیل یک سیستم آروماتیک باشد. این چرخه خاص (حلقه، سیستم حلقه ها) به معنای کامل کلمه معطر در نظر گرفته می شود (در صورت رعایت معیارهای ذکر شده در زیر).
این چرخه باید باشد 4n+2(یعنی 2، 6، 10، 14، 18، 22، و غیره) الکترون های p.
این قانون را قاعده یا قاعده می گویند معیار آروماتیک بودن هوکل. منبع این قانون محاسبات شیمیایی کوانتومی بسیار ساده شده پلی لن های حلقوی ایده آل ساخته شده در روزهای اولیه شیمی کوانتومی است. تحقیقات بیشتر نشان داده است که این قانون ساده اساساً پیش‌بینی درستی از آروماتیک بودن را حتی برای سیستم‌های واقعی بسیار پیچیده می‌دهد.
با این حال، این قانون باید به درستی استفاده شود، در غیر این صورت ممکن است پیش بینی نادرست باشد.

کدام اوربیتال ها برای تشکیل یک سیستم معطر مناسب در نظر گرفته می شوند؟ - هر اوربیتال عمود بر صفحه چرخه، و
الف) متعلق به پیوندهای چندگانه (دو یا سه گانه درون حلقه ای) موجود در چرخه؛
ب) مربوط به جفت های تک الکترون در هترواتم ها (نیتروژن، اکسیژن و غیره) یا کربنیون ها.
ج) مربوط به مراکز شش الکترونی (sextet)، به ویژه کربوکاتیون ها.

معیارهای معطر بودن

انرژی(افزایش پایداری ترمودینامیکی در اثر جابجایی الکترون ها که اصطلاحاً به آن انرژی جابجایی - DE می گویند).

شما می توانید بنزن را مشتقی از سه مولکول اتیلن تصور کنید و انرژی قطعات اولیه و مولکول نهایی را با هم مقایسه کنید. هر مولکول اتیلن دارای 2 p-الکترون (در مجموع 6) در اوربیتال های مولکولی (MO) با همان انرژی (α + β) و بنزن دارای 6 الکترون است که در سه اوربیتال مولکولی پیوندی قرار دارند که در مجموع مقدار منفی انرژی را نشان می دهد. از سیستم (α و β کمتر از 0 است).

مزیت انرژی ظاهری 2β = 36 کیلوکالری در مول یا 1.56 eV است - این EER (انرژی رزونانس تجربی) است.
معیار انرژی از همه ناخوشایندتر و نامشخص است. مقادیر انرژی برای این معیار همیشه محاسبه می شود، زیرا، به عنوان یک قاعده، انتخاب مولکول غیر معطر مربوطه برای مقایسه غیرممکن است. بنابراین، باید در مورد این واقعیت آرام بود که تخمین‌های مختلفی از انرژی جابجایی حتی برای مولکول‌های آروماتیک کلاسیک وجود دارد، اما برای سیستم‌های پیچیده‌تر این مقادیر کاملاً وجود ندارد. شما هرگز نمی‌توانید سیستم‌های معطر مختلف را از نظر بزرگی انرژی‌های جابجایی مقایسه کنید - نمی‌توانید نتیجه بگیرید که مولکول A معطرتر از مولکول B است، زیرا انرژی جابجایی بیشتر است.
ساختاری- یک معیار بسیار مهم، اگر نه مهمترین، زیرا ماهیت نظری نیست، بلکه تجربی است. هندسه خاص مولکول های ترکیبات آروماتیک در تمایل به آرایش همسطح اتم ها و برابری طول پیوندها نهفته است. در بنزن، هم ترازی طول پیوندها کامل است - تمام شش پیوند C-C از نظر طول یکسان هستند. برای مولکول های پیچیده تر، هم ترازی کامل نیست، اما قابل توجه است. این معیار به عنوان معیاری برای انحراف نسبی طول پیوندهای مزدوج از مقدار متوسط ​​در نظر گرفته می شود. هر چه به صفر نزدیکتر باشد بهتر است. اگر اطلاعات ساختاری (تجربی یا محاسبات شیمیایی کوانتومی با کیفیت بالا) در دسترس باشد، این کمیت همیشه قابل تجزیه و تحلیل است. تمایل به همسطحی با مزیت آرایش موازی محورهای اوربیتال های p اتمی برای همپوشانی موثر آنها تعیین می شود.
مغناطیسی(وجود یک جریان حلقه یک سیستم دیتروپیک است، تأثیر بر جابجایی های شیمیایی پروتون ها در خارج و داخل حلقه، نمونه هایی از آنها بنزن و -آنولن است). راحت ترین و در دسترس ترین معیار، زیرا طیف 1H NMR برای ارزیابی آن کافی است. برای تعیین دقیق، از محاسبات نظری تغییرات شیمیایی استفاده می شود.
شیمیایی- تمایل به واکنش های جانشینی به جای واکنش های اضافه. بارزترین معیاری که به وضوح شیمی ترکیبات معطر را از شیمی پلی لن ها متمایز می کند. اما همیشه کار نمی کند. در سیستم های یونی (به عنوان مثال، در آنیون سیکلوپنتادینیل یا کاتیون تروپیلیوم)، جایگزینی قابل مشاهده نیست. واکنش‌های جانشینی گاهی اوقات در سیستم‌های غیر آروماتیک انجام می‌شود، اما سیستم‌های معطر همیشه تا حدی قادر به انجام واکنش‌های اضافه هستند. بنابراین، صحیح تر است که معیار شیمیایی را نشانه معطر بودن بدانیم.

نمایش انرژی یک سیستم معطر.

فرمول کلی:

E j (انرژی مداری سطح j) = α + m j β
α انتگرال کولن است، انرژی اوربیتال C2p،
β - انتگرال رزونانس، انرژی برهمکنش 2 اوربیتال اتمی بر روی اتم های همسایه
mj = 2σos(2jπ/N)، که در آن N تعداد اتم‌های کربن در چرخه است.

ساده ترین و بصری ترین نمایش گرافیکی انرژی است دایره یخبندان. برای ساختن آن، لازم است که یک مولکول معطر را به یک دایره وارد کنیم، راس آن را به سمت پایین نشان دهیم، سپس نقاط تماس چند ضلعی و دایره با سطوح انرژی MO مطابقت دارد. مقیاس انرژی به صورت عمودی اعمال می شود، تمام سطوح زیر قطر افقی اتصال دارند، و بالاتر در حال شل شدن هستند. طبق قانون پائولی، الکترون ها از پایین ترین مدار پر می شوند.

مطلوب ترین حالت زمانی خواهد بود که تمام اوربیتال های پیوند به طور کامل پر شوند.
بعدها، فرضیات بیشتری در مورد ساختار بنزن ظاهر شد:

با این حال، حتی تا به امروز، مولکول C 6 H 6 همچنان به شگفتی خود ادامه می دهد. Bodrikov I.V.: "باید اعتراف کنم که اکنون هیچ شخصی در جهان وجود ندارد که بداند بنزن چیست" (2009)

(یکی از هیدروژن ها به موقعیتی عمود بر حلقه حرکت می کند)

مقادیر طول پیوندهای منفرد و دوگانه. در مولکول بنزن، تمام طول های پیوند برابر هستند (1.395 آنگستروم)، در حالی که در پلی لن های غیر حلقوی مزدوج متناوب می شوند. برای مثال در بوتادین، طول پیوند C 1 - C 2 1.34 Å و طول پیوند C 2 - C 3 1.48 Å است. به طور کلی، طول پیوند در ترکیبات غیر معطر به جای ساختارهای معطر، به طور متناوب تمایل دارد. مقادیر معمولی طول مهمترین پیوندهای ترکیبات غیر حلقوی در جدول آورده شده است. همانطور که در شکل نشان داده شده است، این مقادیر را می توان با طول پیوند در برخی از سیستم های هتروآروماتیک مقایسه کرد. 1.

جدول. طول های معمولی پیوندهای منفرد و دوگانه (Å) بین اتم های هیبرید شده sp 2

C-C	1.48	C=C	1.34
C-N	1.45	C=N	1.27
C-O	1.36	C=O	1.22
C-S	1.75	C=S	1.64
N-N	1.41	N=N	1.23

طول پیوند در چهار هتروسیکل شش عضوی نشان داده شده در شکل. 1، بین مقادیر پیوندهای منفرد و دوگانه میانی خواهد بود. طول پیوند C-C در سه تک چرخه شش عضوی کمی متفاوت است و نزدیک به مقادیر بنزن است. بر این اساس، می‌توان نتیجه گرفت که جابجایی چرخه‌ای قابل‌توجهی الکترون‌های π در این ترکیبات وجود دارد. برای هتروسیکل های پنج عضوی، شاهد تناوب قابل توجهی از پیوندها هستیم. از آنجایی که مولکول ها حاوی هترواتم های مختلف هستند، مقایسه طول پیوندها نامناسب است، اما می توان گفت که در هتروسیکل های حاوی اکسیژن، محلی سازی پیوندها بارزتر است. با این حال، حتی در این ترکیبات، طول پیوند با طول پیوندهای تک و دوگانه "خالص" متفاوت است. در تمام این سیستم‌های هتروسیکلیک پنج عضوی، مکان‌یابی چرخه‌ای وجود دارد، اما کمتر از هتروسیکل‌های شش عضوی است. در دو سیستم دو حلقه ای پنج عضوی ارائه شده (ایندول و ایندولیزین)، درجه محلی سازی پیوندها بسیار بیشتر از مثلاً در پیرول است و این الگو در مورد سایر سیستم های متراکم در مقایسه با تک حلقه ای آنها نیز مشاهده می شود. آنالوگ ها

گاهی اوقات می‌توان ترتیب پیوند را با استفاده از ثابت‌های جفت اسپین اسپین همسایگی (SSIC) در طیف‌های NMR تخمین زد. به عنوان مثال، ثابت های جفت Jab و Jbc روی اتم های کربن همسایه a، b و c، که از هترواتم دور هستند، باید برابر باشند اگر طول پیوندهای Caa-Cb و Cb-Cc برابر باشند. مقدار نسبت Jab:Jbc بسته به درجه تناوب اتصالات باید در محدوده 0.5 تا 1.0 باشد. با مقایسه این مقادیر در یک سری از ترکیبات مشابه، می توان میزان محلی سازی پیوندها را تعیین کرد. به عنوان مثال، تغییرات در نسبت Jab:Jbc برای چهار ترکیب در شکل 1 ارائه شده است. 2، تخمین درجه تثبیت پیوند در ایزویندول را ممکن می کند، که برای آن به دست آوردن داده با استفاده از تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس غیرممکن است.

اثرات جریان های حلقه و جابجایی های شیمیایی در طیف های PMR

جابجایی های شیمیایی سیگنال های پروتون در بنزن ها بیشتر از پلی لن های غیر حلقوی مشابه است. به ویژه، این به تأثیر یک "جریان حلقه دیامغناطیسی" نسبت داده می شود. هنگامی که محلول یک ترکیب بنزنوئیدی در یک میدان مغناطیسی قرار می گیرد، مولکول ها در زوایای منظم با میدان قرار می گیرند و یک جریان حلقه دیامغناطیسی به دلیل وجود الکترون های π غیرمحلی رخ می دهد. این یک میدان مغناطیسی ثانویه ایجاد می کند که مخالف میدان اعمال شده در داخل حلقه است، اما آن را در خارج از حلقه افزایش می دهد (شکل 3). بنابراین، هسته های هیدروژن که در ناحیه بالا یا پایین مرکز حلقه قرار دارند، محافظ هستند و آنهایی که در حاشیه قرار دارند، محافظ می شوند. مشاهده این تغییرات در طیف‌های NMR 13 درجه سانتی‌گراد دشوارتر است، زیرا جابجایی‌های شیمیایی 13 درجه سانتی‌گراد بسیار بزرگ‌تر هستند و محافظ و محافظ اضافی ناشی از جریان حلقه نسبتاً کمتر قابل توجه است.

وجود یک جریان حلقه دیامغناطیسی، که در اثر محافظ و محافظ بر روی جابجایی های شیمیایی پروتون ها آشکار می شود، به عنوان یک آزمایش تشخیصی برای ویژگی آروماتیک یک ترکیب در نظر گرفته شده است. این با این واقعیت توجیه می شود که یک ارتباط نظری بین حساسیت دیامغناطیسی و انرژی تشدید ایجاد شده است. اما این معیار باید با احتیاط مورد استفاده قرار گیرد، زیرا اثرات جریان حلقه با اندازه چرخه افزایش می‌یابد و بنابراین در آنولن‌های بزرگ و هتروآنولن‌ها کاملاً قابل توجه است. از نقطه نظر عملی، برای تشخیص محافظ و محافظ، داشتن ترکیبات مرجع غیر آروماتیک مناسب برای مقایسه ضروری است و یافتن چنین ترکیباتی برای برخی از سیستم های هتروسیکلیک آسان نیست. جابجایی های شیمیایی تحت تأثیر عوامل متعددی غیر از جریان حلقه دیامغناطیسی قرار می گیرند، مانند اختلال در توزیع الکترون های π توسط هترواتم و تأثیر ماهیت حلال ها. بزرگی جابجایی های شیمیایی برای بسیاری از هتروسیکل ها به شدت به ماهیت حلال بستگی دارد. با این حال، ما می توانیم تأثیر کیفی جریان های حلقه را با مقایسه طیف های NMR پیریدین، فوران و تیوفن و آنالوگ های دی هیدروژن آنها ببینیم (شکل 4).

مقایسه با سیستم های غیر آروماتیک از این نوع مورد انتقاد قرار می گیرد زیرا یافتن ترکیبات مدل مناسب برای برخی از هتروسیکل های ساده مانند پیرول در واقع دشوار است. برای ارزیابی تأثیر جریان حلقه دیامغناطیسی از روش‌های غیرمستقیم استفاده می‌شود: به عنوان مثال، مقادیر تغییرات شیمیایی گروه‌های متیل هتروسیکل‌ها نشان داده شده در شکل. 5 با مقادیر محاسبه شده برای مدل های خطی مقایسه شد. تغییرات پایین میدان مشاهده شده به عنوان معیاری برای ارزیابی معطر بودن نسبی هتروسیکل ها به کار گرفته شد. با این حال، به طور کلی، "اثر جریان حلقه" باید به جای یک شاخص کمی، یک شاخص کیفی از معطر بودن در نظر گرفته شود.

سایر روش های فیزیکی برای مطالعه ساختار الکترونیکی

چندین روش تجربی برای مطالعه سطوح انرژی الکترونیکی یا توزیع چگالی الکترون وجود دارد. آنها را نمی توان معیاری برای معطر بودن در نظر گرفت، اما ارزیابی های تجربی مستقلی از سازگاری محاسبات انرژی اوربیتال های مولکولی هتروسیکل ها ارائه می دهد.

طیف جذبی اشعه ماوراء بنفشسالهاست که به عنوان یک روش کیفی برای تعیین شباهت الگوهای پیوند در ترکیبات مختلف مورد استفاده قرار گرفته است. مناطقی که با انتقال π→π* تعریف می‌شوند شبیه به آنالوگ‌های کربوسیکلیک هستند، اگرچه طیف بسیاری از هتروسیکل‌ها دارای انتقال انرژی اضافی هستند که می‌توان آن را به جذب n→π* نسبت داد.

سطوح انرژی اوربیتال های مولکولی پر شده را می توان با استفاده از طیف سنجی فوتوالکترون محاسبه کرد. هنگامی که مولکول ها با نور فرابنفش پرانرژی در فاز گاز تابش می شوند، الکترون ها از اوربیتال های مولکولی اشغال شده پرتاب می شوند. انرژی این الکترون ها به طور مستقیم با پتانسیل های یونیزاسیون ناشی از حذف الکترون ها از اوربیتال های مولکولی مختلف مرتبط است. آنالیز طیفی شامل تعیین نواحی طیفی حالت‌های الکترونیکی یون‌های مولکولی و در نتیجه شناسایی اوربیتال‌هایی است که الکترون‌ها از آن‌ها ساطع شده‌اند. بنابراین این روش به عنوان یک آزمایش تجربی برای تغییرات پیش‌بینی‌شده در سطوح پیوند یک سری از ترکیبات هتروسیکلیک عمل می‌کند. به عنوان مثال، آنالوگ های پیریدین به دست آمد که در آن اتم نیتروژن با سایر عناصر گروه V (P، As، Sb، Bi) جایگزین شد. مطالعه طیف فوتوالکترون نشان داد که پیوند π در این ترکیبات مشابه پیوند π در مولکول های بنزن و پیریدین است. اوربیتال های پیوند π شبیه اوربیتال های نشان داده شده در شکل. 6. انرژی های یونیزاسیون مرتبط با سطح π2 (شکل 6) با افزایش اندازه هترواتم کاهش می یابد، زیرا الکترومثبت تر می شود. طیف فوتوالکترون سیلابنزن نیز مطابق با آنالوگ بنزن مورد انتظار است.

یک تکنیک اضافی که می تواند میل الکترونی را اندازه گیری کند و سطوح انرژی اوربیتال های اشغال نشده را تخمین بزند، به عنوان طیف سنجی انتقال الکترون شناخته می شود. یک الکترون از پرتو الکترونی به طور موقت توسط یک اوربیتال خالی از مولکول گرفته می شود و یک آنیون با طول عمر بسیار کوتاه (10-12-10-15 ثانیه) تشکیل می شود. مقادیر مشخص کننده میل الکترونی با تجزیه و تحلیل تغییرات در طیف پراکندگی الکترون به دست می آید. این روش برای تعیین میل ترکیبی الکترونی برخی از هتروسیکل های آروماتیک استفاده شد. با استفاده از این روش‌ها، داده‌های محاسبه‌شده از انرژی‌های π-اوربیتال‌های هتروسیکل‌های معطر (نشان داده‌شده در شکل‌های 6 و 7) تأیید شد.

ارزیابی ترموشیمیایی آروماتیک بودن: انرژی های تشدید تجربی

دو روش ترموشیمیایی معمولاً برای ارزیابی تثبیت ترکیبات آروماتیک استفاده می شود: آنتالپی استاندارد احتراق و آنتالپی استاندارد هیدروژناسیون. گرمای احتراق پیریدین، برای مثال، تغییر آنتالپی مطابق با معادله است.

C 5 H 5 N (گرم) + 25/4 O 2 → 5CO 2 (گرم) + 5/2 H 2 O (l.) + 1/2 N 2 (گرم)

و مقدار را می توان به صورت تجربی با استفاده از کالریمتری تعیین کرد. این روش همچنین می تواند برای تعیین مقدار تجربی گرمای تشکیل یک ترکیب به کار رود. گرمای اتمی تشکیل پیریدین تغییر آنتالپی مطابق معادله است

C 5 H 5 N (g) → 5C (g) + 5H (g) + N (g)

اگر از مقادیر شناخته شده گرمای احتراق و اتمیزه شدن کربن، هیدروژن و نیتروژن استفاده کنیم، مقدار را می توان از گرمای احتراق به دست آورد.

گرمای تشکیل را می توان با افزودن انرژی های اتصال فردی برای مولکول محاسبه کرد: برای پیریدین این مقادیر باید مطابق با ساختار موضعی (ساختار Kekule) باشد. تفاوت بین مقادیر تجربی (از لحاظ عددی کوچکتر) و محاسبه شده معیاری برای تثبیت سیستم غیرمحلی خواهد بود. آن را انرژی رزونانس تجربی می نامند. مقادیر به‌دست‌آمده به انرژی‌های پیوند مورد استفاده در محاسبه و همچنین به انتخاب سیستم مدل «پیوند محلی» بستگی دارد.

گرمای هیدروژناسیون ترکیبات آروماتیک را می توان برای محاسبه انرژی های رزونانس تجربی با مقایسه با مقادیر تجربی برای ترکیبات مدل مناسب استفاده کرد. برای مثال، گرمای هیدروژناسیون بنزن [ΔH = -49.7 کیلوکالری در مول (208- کیلوژول بر مول)] را با گرمای 3 مول سیکلوهگزن [ΔH = -28.4 کیلوکالری در مول (119 کیلوژول بر مول) مقایسه کنید. ΔH = -85.3 kcal/mol (-357 kJ/mol)]. تفاوت 35.6 کیلو کالری در مول (149 کیلوژول بر مول) مربوط به انرژی تشدید تجربی بنزن است. اگر سیستم مدل به روشی متفاوت انتخاب شود مقدار کمی متفاوت به دست می آید. بنابراین، گرمای هیدروژناسیون پیوندهای دوگانه اول و دوم 1،3-سیکلوهگزادین برای به دست آوردن گرمای هیدروژناسیون با افزودن یک مول سوم هیدروژن به یک "سیکلوهگزاترین" فرضی، برون یابی می شود. سپس مجموع سه مقدار به عنوان مقدار برای مدل محلی گرفته می شود، همانطور که در زیر نشان داده شده است (محاسبه شده با برون یابی):

C 6 H 10 + H 2 → C 6 H 12 ΔH = -28.4 kcal/mol (-119 kJ/mol)
1,3-C 6 H 8 + H 2 → C 6 H 10 ΔH = -26.5 کیلو کالری / مول (-111 کیلوژول / مول)
C 6 H 6 + H 2 → C 6 H 8 ΔH = -24.6 kcal/mol (-103 kJ/mol)

گرمای کل هیدروژناسیون این مدل موضعی - 79.5 کیلو کالری در مول (- 333 کیلوژول بر مول) است و بنابراین انرژی رزونانس تجربی بنزن 29.8 کیلوکالری در مول (125 کیلوژول بر مول) است.

با این حال، کاملاً واضح است که نباید به مقادیر مطلق انرژی های تشدید اهمیت زیادی داد. مقادیر به‌دست‌آمده از روش‌های مشابه برای مجموعه‌ای از ترکیبات تنها می‌تواند تخمین نسبی قابل قبولی از درجه تثبیت ارائه دهد. بیشتر مقادیر برای ترکیبات هتروسیکلیک بر اساس گرمای مقادیر احتراق است، زیرا بسیاری از سیستم های مدل مورد نیاز برای اندازه گیری گرمای هیدروژناسیون به آسانی در دسترس نیستند. داده های ادبیات در طیف بسیار گسترده ای متفاوت است، که عمدتاً به دلیل انرژی های اتصال انتخاب شده است. برخی از مقادیر قابل مقایسه (به دست آمده با روش های مشابه) در جدول ارائه شده است.

جدول. انرژی های رزونانس تجربی

اوربیتال های مولکولی و انرژی جابجایی

اجازه دهید هتروسیکل‌هایی را در نظر بگیریم، کاملاً غیراشباع و مسطح یا تقریباً مسطح، با حلقه‌ای بسته از اتم‌ها با اوربیتال‌های p در حال تعامل. در تقریب هاکل، الکترون‌های موجود در اوربیتال‌های مولکولی π جدا از الکترون‌های واقع در اوربیتال‌های α در نظر گرفته می‌شوند. انرژی اوربیتال های مولکولی π را می توان با استفاده از دو ثابت بیان کرد. اولی، انتگرال کولن، که با نماد α نشان داده می شود، مقدار تقریبی نیروی جاذبه الکترون یک اتم منفرد را منعکس می کند. در سیستم الکترونی π کربن، α نشان دهنده انرژی یک الکترون در یک اوربیتال p جدا شده قبل از همپوشانی است. ثابت دوم، انتگرال رزونانس، به معنای اندازه گیری پایداری است که از طریق تعامل اوربیتال های p همسایه به دست می آید. این مقدار با نماد β نشان داده می شود.

انرژی شش اوربیتال π بنزن که با استفاده از روش هوکل محاسبه شده است، در شکل نشان داده شده است. 8، الف. دو اوربیتال π اتیلن برای مقایسه در شکل 1 ارائه شده است. 8، ب. شش الکترون π که سه اوربیتال پیوندی بنزن را اشغال می کنند، انرژی کل (6α + 8β) خواهند داشت، در حالی که شش الکترون π که سه اوربیتال پیوند جدا شده اتیلن را اشغال می کنند، انرژی کل (6α + 6β) خواهند داشت. بنابراین، سیستم π-الکترون بنزن با مقدار 2β پایدارتر است که به آن انرژی جابجایی بنزن می گویند. بدیهی است که اگر تأثیری را که هنگام جایگزینی اتم کربن با اتم نیتروژن رخ می دهد نادیده بگیریم، انرژی جابجایی برای پیریدین و سایر هتروسیکل های شش عضوی یکسان خواهد بود. در عمل، چنین اثراتی را می توان با استفاده از پارامترهایی که توزیع ناهموار چگالی الکترون π را تصحیح می کند، جبران کرد.

این انرژی جابجایی با انرژی تشدید تجربی مطابقت ندارد، زیرا دومی برای مدلی با طول‌های پیوند متناوب محاسبه می‌شود، و اولی بر اساس یک مدل محلی‌سازی فرضی با هندسه‌ای مشابه با هندسه سیستم غیرمکانی‌شده است. برای ایجاد رابطه بین آنها، باید انرژی لازم برای فشرده سازی یک سازه با پیوندهای متناوب ساده و چندگانه را به یک سازه با پیوندهای غیر متناوب به انرژی تشدید تجربی اضافه کنیم. این انرژی تغییر شکل، محاسبه شده برای بنزن، 27 کیلوکالری در مول (113 کیلوژول بر مول)، یعنی مقدار بسیار قابل توجهی در مقایسه با انرژی رزونانس تجربی است. بنابراین، تشخیص این که انرژی‌های جابجایی کمیت‌های نسبی هستند، مفیدتر است تا تعیین مقادیر عددی آنها.

انرژی های تشدید محاسبه شده

مشکل اندازه‌گیری تثبیت آروماتیک بر اساس یک مدل سیستم π-الکترون غیر مزدوج ساده این است که «انرژی جابجایی» یک ویژگی منحصر به فرد سیستم‌های چرخه‌ای نیست. به عنوان مثال، بر اساس روش Hückel MO ساده، می توان نشان داد که انرژی جابجایی بوتادین 0.472β است. سایر سیستم های مزدوج غیر حلقوی نیز مقداری انرژی جابجایی دارند. هنگام تلاش برای یافتن معیاری از آروماتیک بودن، لازم است سهم اضافی در کل انرژی جابجایی به دلیل این واقعیت که ترکیب دارای ساختار حلقوی است، ارزیابی شود. در این راستا، پیشنهاد شده است که هنگام محاسبه انرژی‌های تشدید، باید از انرژی‌های پیوند سیستم‌های غیر آروماتیک به جای سیستم‌های غیر مزدوج به عنوان ساختارهای مرجع استفاده کرد. انرژی پیوند π پلی‌ن‌های خطی مستقیماً با طول زنجیر متناسب است. هر پیوند "منفرد" یا "دو" C-C اضافی در یک پلی‌ن، به همان روشی که در مورد بوتادین یا هگزاترین، به کل انرژی π کمک می‌کند. البته این به این معنی نیست که صرف وجود ندارد، اما نشان می‌دهد که کونژوگه روی انرژی اتصال در سیستم‌های غیر حلقوی نیز تأثیر می‌گذارد. در نتیجه، می‌توان انرژی‌های پیوند π «مرجع» را برای هر سیستم π چرخه‌ای یا غیرحلقه‌ای با افزودن مقادیر مربوط به انواع خاصی از پیوندها محاسبه کرد. این اصل افزایشی برای پیوندهای π با هترواتم ها به همان اندازه که برای پیوندهای کربن-کربن اعمال می شود، اعمال می شود.

سیستم های چرخه ای که در آنها انرژی پیوند π اضافی در مقایسه با مقادیر مرجع محاسبه شده مشاهده می شود "آروماتیک" نامیده می شوند. انرژی تثبیت اضافی «انرژی تشدید دیوار» نامیده شد، اما اصل محاسبه انرژی‌های تشدید بعداً اتخاذ شد. سیستم های چرخه ای که انرژی تشدید آنها نزدیک به صفر است [حداکثر 2.5 کیلو کالری در مول (10 کیلوژول بر مول)] به عنوان "غیر معطر" طبقه بندی می شوند. چندین سیستم چرخه ای که انرژی رزونانس محاسبه شده برای آنها منفی است (انرژی اتصال کمتری نسبت به ساختار مرجع دارند) "ضد آروماتیک" نامیده می شوند.

انرژی های تشدید بر اساس مدل Dewar را می توان با روش Hückel MO محاسبه کرد، حتی اگر روش برهمکنش σ و π را نادیده بگیرد. این به دلیل این واقعیت است که سهم σ- و π- در انرژی اتصال مستقیماً با ترتیب یک پیوند داده شده متناسب است. بنابراین، انرژی‌های رزونانس π با کل انرژی‌های تشدید نسبت مستقیم دارند. در مورد پیوند با هترواتم، مقادیر انتگرال کولن و رزونانس باید اصلاح شوند. در این مورد، مقادیری باید به دست آید که به بهترین وجه با مقادیر تجربی گرمای اتمیزه شدن ترکیبات شناخته شده منطبق باشد، که سپس برای محاسبه انرژی انواع مختلف پیوند π در واحدهای β انتگرال رزونانس استفاده می شود. کل انرژی پیوند π ساختار مرجع (یعنی ساختار با ظرفیت غالب) با اضافه کردن سهم پیوندهای منفرد محاسبه می‌شود، که سپس با کل انرژی پیوند t محاسبه‌شده با روش Hückel MO مقایسه می‌شود.

به منظور مقایسه معطر بودن سایر هتروسیکل‌ها، محاسبه انرژی تشدید در هر الکترون π (PEE) با تقسیم انرژی تشدید بر تعداد الکترون‌های π در مولکول راحت است. برای سیستم های شناخته شده، این مقادیر به خوبی با سایر معیارهای معطر بودن همبستگی دارند. برخی از داده ها برای مهم ترین هتروسیکل ها در جدول آورده شده است. این روش همچنین می تواند برای پیش بینی درجه آروماتیک بودن ترکیبات هتروسیکلیک که هنوز سنتز نشده اند استفاده شود. روی میز برخی از مقادیر محاسبه‌شده انرژی‌های آروماتیزاسیون نیز ارائه شده است که نشان‌دهنده تفاوت انرژی آنالوگ‌ها با ساختارهای موضعی و غیرمحلی است.

جدول. انرژی‌های تشدید در هر الکترون π (REE) و انرژی‌های معطرسازی «ترکیبات هتروسیکلیک خاص»

معطر بودن یک ویژگی خاص برخی از ترکیبات شیمیایی است که به دلیل آن حلقه مزدوج پیوندهای غیراشباع پایداری غیرعادی بالایی از خود نشان می دهد. بیشتر از آن چیزی است که تنها با یک ترکیب مورد انتظار است. اصطلاح "آروماتیک" به این دلیل پیشنهاد شد که اولین نمایندگان این دسته از مواد دارای بوی مطبوع بودند. رایج ترین ترکیبات معطر حاوی شش اتم کربن در حلقه هستند. جد این سری بنزن C 6 H 6 است. تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس نشان می دهد که مولکول بنزن مسطح است و طول پیوندهای C-C 0.139 نانومتر است. نتیجه این است که هر شش اتم کربن در بنزن در داخل هستند sp 2حالت هیبرید، هر اتم کربن با دو اتم کربن دیگر و یک اتم هیدروژن که در همان صفحه قرار دارد، پیوند σ تشکیل می دهد، زوایای پیوند 120 درجه است. بنابراین، اسکلت σ مولکول بنزن یک شش ضلعی منظم است. علاوه بر این، هر اتم کربن یک غیر هیبریدی دارد پ- مداری که عمود بر اسکلت صاف مولکول قرار دارد. هر شش غیر هیبریدی هستند پ-الکترون ها با یکدیگر برهمکنش می کنند و پیوندهای π را تشکیل می دهند که جفت نیستند، اما در یک ابر الکترونی π واحد ترکیب می شوند. بنابراین، کونژوگاسیون دایره ای در مولکول بنزن اتفاق می افتد. از نظر گرافیکی، ساختار بنزن را می توان با فرمول زیر بیان کرد:

کونژوگاسیون دایره ای افزایش انرژی 154 کیلوژول بر مول می دهد - این مقدار است انرژی صرف - مقدار انرژی که باید برای از بین بردن سیستم معطر بنزن صرف شود.

برای تشکیل یک سیستم معطر پایدار لازم است که پ-الکترون ها به طور رسمی به پیوندهای دوگانه 3، 5، 7 و غیره گروه بندی شدند. از نظر ریاضی این بیان می شود قانون هوکل : ترکیبات حلقوی که ساختار مسطح دارند و حاوی (4n + 2) الکترون در یک سیستم مزدوج بسته هستند که n یک سری طبیعی از اعداد است، پایداری ترمودینامیکی را افزایش داده اند.

31 . واکنش های جایگزینی الکتروفیلیک در بنزن (هالوژناسیون، نیتراسیون، سولفوناسیون، آلکیلاسیون، آسیلاسیون). ایده ای از مکانیسم واکنش های جایگزینی الکتروفیل در مجموعه های آروماتیک، σ- و π-کمپلکس.

هالوژناسیون

برای وارد کردن هالوژن به حلقه آروماتیک، کمپلکس هالوژن با اسیدهای لوئیس به عنوان معرف استفاده می شود. نقش دومی قطبی کردن پیوند هالوژن - هالوژن است که در نتیجه یکی از اتم ها بار مثبت به دست می آورد ، در حالی که دیگری به دلیل خالی بودن آن با اسید لوئیس پیوند ایجاد می کند. د-اوربیتال ها

نیتراسیون

بنزن و همولوگ های آن با عمل یک مخلوط نیتراتی که از اسیدهای سولفوریک و نیتریک غلیظ تشکیل شده است به ترکیبات نیترو تبدیل می شوند (2:1). ذره نیترات کننده (الکتروفیل) کاتیون نیترونیوم NO 2 + است که وجود آن در مخلوط نیترات با روش کرایوسکوپی ثابت می شود: اندازه گیری دمای انجماد اسیدهای نیتریک و سولفوریک و مخلوط آنها نشان دهنده وجود چهار ذره در راه حل.

سولفوناسیون

اعتقاد بر این است که واکنش سولفوناسیون آرن ها در اولئوم تحت تأثیر تری اکسید گوگرد و در اسید سولفوریک با مشارکت کاتیون HSO 3 + رخ می دهد. تری اکسید گوگرد به دلیل قطبیت پیوندهای S-O خصوصیت الکتروفیلیک از خود نشان می دهد.

آلکیلاسیون Friedel-Crafts

یکی از راه های بدست آوردن همولوگ بنزن، واکنش آلکیلاسیون است. این تغییر شکل به نام S. Friedel و J. M. Crafts که آن را کشف کردند نامگذاری شده است. به عنوان یک قاعده، هالوآلکان ها و هالیدهای آلومینیوم به عنوان کاتالیزور وارد واکنش می شوند. اعتقاد بر این است که کاتالیزور، یک اسید لوئیس، پیوند C-هالوژن را قطبی می کند و کمبود چگالی الکترون را در اتم کربن ایجاد می کند. مکانیسم شبیه به واکنش هالوژناسیون است

آیلاسیون فریدل کرافت

مشابه واکنش آلکیلاسیون، واکنش اسیلاسیون ترکیبات معطر است. انیدریدها یا هالیدهای کربوکسیلیک اسیدها به عنوان معرف کتونهای معطر استفاده می شوند. مکانیسم این واکنش شامل تشکیل کمپلکسی بین معرف اسیله کننده و اسید لوئیس است. در نتیجه، بار مثبت اتم کربن به طور غیر قابل مقایسه ای افزایش می یابد و آن را قادر می سازد تا به ترکیب آروماتیک حمله کند.

لازم به ذکر است که بر خلاف واکنش آلکیلاسیون، در این مورد لازم است نسبت به مقدار معرف ها مقدار زیادی از کاتالیزور گرفته شود، زیرا محصول واکنش (کتون) خود قادر به کمپلکس شدن است و به اسید لوئیس متصل می شود.

واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل کمپلکس‌های σ و πویژگی سیستم های کربوسیکلیک و هتروسیکلیک معطر. در نتیجه جابجایی الکترون های p در مولکول بنزن (و سایر سیستم های معطر)، چگالی الکترون p به طور مساوی در دو طرف حلقه توزیع می شود. چنین محافظی از اتم‌های کربن حلقه توسط الکترون‌های p، آنها را از حمله معرف‌های هسته دوست محافظت می‌کند و برعکس، امکان حمله توسط معرف‌های الکتروفیل را تسهیل می‌کند. اما بر خلاف واکنش آلکن ها با معرف های الکتروفیل، برهمکنش ترکیبات معطر با آنها منجر به تشکیل محصولات افزودنی نمی شود، زیرا در این حالت معطر بودن ترکیب مختل شده و پایداری آن کاهش می یابد. حفظ معطر بودن در صورتی امکان پذیر است که یک ذره الکتروفیل جایگزین کاتیون هیدروژن شود مکانیسم واکنش های جایگزینی الکتروفیل شبیه به مکانیسم واکنش های افزودن الکتروفیل است، زیرا الگوهای کلی واکنش ها وجود دارد.

طرح کلی مکانیسم واکنش های جایگزینی الکتروفیل S E:

تشکیل کمپلکس پی به دلیل پیوند پی در ترکیب و کمپلکس سیگما به دلیل پیوند سیگما ایجاد می شود.

تشکیل یک کمپلکس π. الکتروفیل X+ (به عنوان مثال، یک یون Br+) به حلقه بنزن غنی از الکترون حمله می کند و یک کمپلکس π را تشکیل می دهد.

تبدیل یک کمپلکس π به یک کمپلکس σ. الکتروفیل 2 الکترون از سیستم π می گیرد و یک پیوند σ با یکی از اتم های کربن حلقه بنزن تشکیل می دهد. تفاوت بین پیوندهای پی و سیگما: پیوند سیگما قوی‌تر است، پیوند پی توسط اوربیتال‌های هیبرید نشده تشکیل می‌شود قوی تر و راحت تر شکسته می شود.

32. هیدروکربن های معطر. تاثیر جانشین‌ها در حلقه بنزن بر ترکیب ایزومری محصولات و سرعت واکنش. فعال و غیرفعال کردن جایگزین ها ارتو-، پارا- و متا- جهت گیران واکنش های جایگزینی رادیکال و اکسیداسیون در زنجیره جانبی.

یکی از ویژگی‌های اساسی واکنش‌ها برای تولید و تبدیل مشتقات هیدروکربن آروماتیک این است که جانشین‌های جدید در موقعیت‌های خاصی نسبت به جانشین‌های موجود وارد حلقه بنزن می‌شوند. الگوهایی که جهت واکنش های جانشینی را در حلقه بنزن تعیین می کنند نامیده می شوند قوانین جهت گیری

واکنش پذیری یک اتم کربن خاص در حلقه بنزن توسط عوامل زیر تعیین می شود: 1) موقعیت و ماهیت جایگزین های موجود، 2) ماهیت عامل فعال، 3) شرایط واکنش. دو عامل اول تأثیر تعیین کننده ای دارند.

جایگزین های روی حلقه بنزن را می توان به دو گروه تقسیم کرد.

دهنده های الکترون (از نوع اول) گروه هایی از اتم ها هستند که قادر به اهدای الکترون هستند. اینها عبارتند از OH، OR، RCOO، SH، SR، NH 2، NHR، NR 2، NHCOR، -N=N-، CH 3، CH 2 R، CR 3، F، CI، Br، I.

جایگزین‌های الکترون‌کشنده (از نوع دوم) گروه‌های اتمی هستند که قادر به برداشت و پذیرش الکترون‌ها از هسته بنزن هستند. اینها عبارتند از S0 3 H، N0 2، CHO، COR، COOH، COOR، CN، CC1 3 و غیره.

معرف های قطبی که بر روی ترکیبات معطر اثر می کنند را می توان به دو گروه الکتروفیل و نوکلئوفیل تقسیم کرد. متداول ترین فرآیندها برای ترکیبات معطر عبارتند از آلکیلاسیون، هالوژناسیون، سولفوناسیون و نیتراسیون. این فرآیندها در طول برهمکنش ترکیبات معطر با معرف های الکتروفیلیک رخ می دهند. واکنش با معرف های هسته دوست (NaOH، NH 2 Na و غیره)، به عنوان مثال، واکنش های هیدروکسیلاسیون و آمیناسیون نیز شناخته شده است.

جانشین‌های نوع اول واکنش‌ها را با معرف‌های الکتروفیل تسهیل می‌کنند و جانشین جدید را در ارتو-و جفت- مفاد

جانشین‌های نوع دوم واکنش‌ها را با معرف‌های الکتروفیل پیچیده می‌کنند: آنها جایگزین جدید را به موقعیت متا هدایت می‌کنند. در عین حال، این جایگزین‌ها واکنش‌ها را با معرف‌های نوکلئوفیل تسهیل می‌کنند.

اجازه دهید نمونه‌هایی از واکنش‌ها را با اثرات جهت‌گیری مختلف جانشین‌ها در نظر بگیریم.

1. معاونت قسم اول; معرف الکتروفیلیک اثر تسهیل کننده واکنش جانشین، جهت گیری o، p:

2. معاونت قسم دوم; معرف الکتروفیلیک عمل یک جایگزین که مانع از واکنش می شود. جهت گیری m:

3. معاونت قسم اول; معرف هسته دوست؛ جهت گیری m اقدام بازدارنده معاونت. نمونه هایی از چنین واکنش هایی با مکانیسم غیرقابل انکار ناشناخته هستند.

4. معاونت قسم دوم; معرف نوکلئوفیل، جهت گیری o، p:

قوانین جهت گیری برای جایگزینی الکتروفیلیکدر حلقه بنزن بر اساس تأثیر متقابل اتم ها در مولکول است. اگر در بنزن جایگزین نشده C 6 H 6 چگالی الکترون در حلقه به طور مساوی توزیع شود، در بنزن جایگزین شده C 6 H 5 X، تحت تأثیر جانشین X، توزیع مجدد الکترون ها رخ می دهد و مناطقی با چگالی الکترون افزایش و کاهش پیدا می کند. این امر بر سهولت و جهت واکنش های جایگزینی الکتروفیل تأثیر می گذارد. نقطه ورود یک جایگزین جدید با ماهیت جایگزین موجود تعیین می شود.

قوانین جهت گیری

جانشین های موجود بر روی حلقه بنزن گروه تازه معرفی شده را به موقعیت های خاصی هدایت می کنند، به عنوان مثال. اثر جهت یابی داشته باشد.

با توجه به عملکرد هدایت آنها، همه جانشین ها به دو گروه تقسیم می شوند: مشرقین از نوع اولو مشرقین از نوع دوم.

مشرقین از نوع اول ( ارتو-پارا ارتو- و جفت- مفاد اینها شامل گروههای اهداکننده الکترون است (اثرات الکترونیکی گروهها در پرانتز نشان داده شده است):

R( +من) -OH( +M,-I) -یا( +M,-I) -NH 2 ( +M,-I) -NR 2 (+M,-I)+M-effect در این گروه ها قوی تر از -I-effect است.

مشرق های نوع اول چگالی الکترون را در حلقه بنزن افزایش می دهند، به ویژه روی اتم های کربن در ارتو- و جفتموقعیت ها، که به نفع برهمکنش این اتم های خاص با معرف های الکتروفیلیک است. مثال:

مشرق های نوع اول، افزایش چگالی الکترون در حلقه بنزن، فعالیت آن را در واکنش های جایگزینی الکتروفیل در مقایسه با بنزن جایگزین نشده افزایش می دهد.

جايگاه ويژه اي در ميان خيابان هاي نوع اول توسط هالوژن ها اشغال شده است الکترون برداشتخواص: - اف (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -برادر (+M<–I ).بودن ارتو-پارا orientants، آنها جایگزینی الکتروفیل را کند می کنند. دلیل - قوی -من-اثر اتم های هالوژن الکترونگاتیو که باعث کاهش چگالی الکترون در حلقه می شود.

مشرقین از نوع دوم ( متا-orientators) جایگزینی بعدی را عمدتاً به متا-موقعیت اینها شامل گروههای الکترون گیر هستند:

NO 2 ( – م، – من) -COOH( – م، – من) -CH=O ( – م، – من) -SO3H ( -من) -NH 3 + ( -من) -CCl 3 ( -من).

مشرق های نوع دوم چگالی الکترون را در حلقه بنزن کاهش می دهند، به ویژه در ارتو- و جفت- مفاد بنابراین، الکتروفیل نه در این موقعیت ها، بلکه در داخل به اتم های کربن حمله می کند متاموقعیتی که چگالی الکترون کمی بیشتر است. مثال:

تمام orientants از نوع دوم، به طور کلی کاهش چگالی الکترون در حلقه بنزن، کاهش فعالیت آن در واکنش های جایگزینی الکتروفیل.

بنابراین، سهولت جایگزینی الکتروفیل برای ترکیبات (به عنوان مثال ارائه شده) به ترتیب کاهش می یابد:

تولوئن C 6 H 5 CH 3 > بنزن C 6 H 6 > نیتروبنزن C 6 H 5 NO 2.

جایگزینی رادیکال زنجیره جانبی و واکنش های اکسیداسیون

دومین گروه مهم واکنش های هیدروکربن های آلکیل آروماتیک است جایگزینی رادیکال های آزاد زنجیره جانبی اتم هیدروژن در آموقعیت نسبت به حلقه معطر

جایگزینی ترجیحی در آموقعیت با پایداری بالای رادیکال‌های آروماتیک آلکیل مربوطه و در نتیجه استحکام نسبتا کم توضیح داده می‌شود. آ-پیوندهای C-H. به عنوان مثال، انرژی شکستن پیوند C-H در زنجیره جانبی مولکول تولوئن 327 کیلوژول بر مول - 100 کیلوژول بر مول کمتر از انرژی پیوند C-H در مولکول متان (427 کیلوژول بر مول) است. این بدان معنی است که انرژی تثبیت رادیکال آزاد بنزیل C 6 H 5 -CH 2 · برابر با 100 کیلوژول بر مول است.

دلیل پایداری بالای بنزیل و سایر رادیکال های آروماتیک آلکیل با الکترون جفت نشده است. آ-اتم کربن امکان توزیع چگالی اسپین الکترون جفت نشده در یک مدار مولکولی غیرپیوندی است که اتم های کربن 1، 2، 4 و 6 را پوشش می دهد.

در نتیجه توزیع (جداسازی)، تنها 4/7 چگالی اسپین الکترون جفت نشده با اتم کربن غیرحلقه ای باقی می ماند، 3/7 باقی مانده از چگالی اسپین بین یک توزیع می شود. جفت- و دو ارتو- اتم های کربن هسته معطر.

واکنش های اکسیداسیون

واکنش های اکسیداسیون بسته به شرایط و ماهیت عامل اکسید کننده می تواند در جهات مختلف انجام شود.

اکسیژن مولکولیدر دمای حدود 100 درجه سانتیگراد، ایزوپروپیل بنزن را از طریق یک مکانیسم زنجیره رادیکال به یک هیدروپراکسید نسبتاً پایدار اکسید می کند.

33. هیدروکربن های آروماتیک متراکم: نفتالین، آنتراسن، فنانترن، بنزوپیرن. قطعات ساختاری آنها در مواد فعال طبیعی و بیولوژیکی (استروئیدها، آلکالوئیدها، آنتی بیوتیک ها).

نفتالین - ماده جامد کریستالی C 10 H 8 با بوی مشخص. نامحلول در آب، اما محلول در بنزن، اتر، الکل و کلروفرم. نفتالین از نظر خواص شیمیایی مشابه بنزن است: به راحتی نیترات می شود، سولفونه می شود و با هالوژن ها تعامل دارد. تفاوت آن با بنزن این است که راحت تر واکنش نشان می دهد. نفتالین از قطران زغال سنگ به دست می آید.

آنتراسن بلورهای بی رنگ، نقطه ذوب 218 درجه سانتی گراد است. نامحلول در آب، محلول در استونیتریل و استون، محلول در بنزن هنگامی که حرارت داده می شود. آنتراسن از قطران زغال سنگ به دست می آید. خواص شیمیایی آن شبیه نفتالین است (به راحتی نیترات می شود، سولفونه می شود و غیره) اما تفاوت آن با آن این است که راحت تر وارد واکنش های افزودن و اکسیداسیون می شود.

آنتراسن می تواند تحت تأثیر اشعه ماوراء بنفش فتودایمر شود. این منجر به تغییر قابل توجهی در خواص ماده می شود.

دایمر حاوی دو پیوند کووالانسی است که در نتیجه سیکلودیشن تشکیل شده است. این دایمر در صورت گرم شدن یا تحت تابش اشعه ماوراء بنفش با طول موج کمتر از 300 نانومتر به دو مولکول آنتراسن تجزیه می شود. فنانترن به صورت کریستال های براق و بی رنگ ظاهر می شود. نامحلول در آب، محلول در حلال های آلی (دی اتیل اتر، بنزن، کلروفرم، متانول، اسید استیک). محلول های فنانترن آبی می درخشند.

خواص شیمیایی آن شبیه به نفتالین یا بنزوپیرن است، یک ترکیب معطر، نماینده خانواده هیدروکربن های چند حلقه ای، ماده ای از کلاس خطر.

در طی احتراق سوخت های هیدروکربنی مایع، جامد و گازی (به میزان کمتر در طی احتراق سوخت های گازی) تشکیل می شود.

در محیط زیست عمدتاً در خاک و کمتر در آب تجمع می یابد. از خاک وارد بافت های گیاهی می شود و حرکت خود را بیشتر در زنجیره غذایی ادامه می دهد، در حالی که در هر مرحله محتوای BP در اشیاء طبیعی افزایش می یابد (به Biomagnification مراجعه کنید).

دارای لومینسانس قوی در قسمت مرئی طیف است (در اسید سولفوریک غلیظ - A 521 نانومتر (470 نانومتر)؛ F 548 نانومتر (493 نانومتر))، که به آن اجازه می دهد تا در غلظت های تا 0.01 ppb با روش های شب تاب شناسایی شود.

34. مشتقات هالوژن هیدروکربن ها. طبقه بندی، نامگذاری، ایزومریسم.

مشتقات هالوژن را می توان به چند روش طبقه بندی کرد:

1. مطابق با طبقه بندی کلی هیدروکربن ها (به عنوان مثال مشتقات هالوژن آلیفاتیک، آلی حلقوی، معطر، اشباع یا غیر اشباع)

2. با کمیت و کیفیت اتم های هالوژن

3. با توجه به نوع اتم کربن که اتم هالوژن به آن متصل است: مشتقات هالوژن اولیه، ثانویه، سوم.

بر اساس نامگذاری IUPAC، موقعیت و نام هالوژن در پیشوند مشخص شده است. شماره گذاری از انتهای مولکولی که اتم هالوژن به آن نزدیکتر است شروع می شود. اگر یک پیوند دو یا سه گانه وجود داشته باشد، این است که شروع شماره گذاری را تعیین می کند و نه اتم هالوژن: به اصطلاح "نامگذاری منطقی" برای جمع آوری نام مشتقات هالوژن. در این مورد، نام به صورت زیر ساخته می شود: رادیکال هیدروکربن + هالید.

برخی از مشتقات هالوژن دارای نام های بی اهمیتی هستند، به عنوان مثال، ماده بی حس کننده استنشاقی 1،1،1-trifluoro-2-bromo-2-chloroethane (CF 3 -CBrClH) دارای نام بی اهمیت فلوروتان است. 3. ایزومریسم

3.1. ایزومریسم ساختاری 3.1.1. ایزومری موقعیت های جانشین

1-بروموبوتان 2-بروموبوتان

3.1.2. ایزومریسم اسکلت کربن

1-کلروبوتان 2-متیل-1-کلروپروپان

3.2. ایزومریسم فضایی

استریوایزومر می تواند زمانی رخ دهد که چهار جانشین مختلف روی یک اتم کربن وجود داشته باشد (انانتیومریسم) یا زمانی که جانشین های مختلفی روی یک پیوند دوگانه وجود داشته باشد، برای مثال:

trans-1،2-dichloroethene cis-1،2-dichloroethene

35. واکنش های جانشینی هسته دوست اتم هالوژن، استفاده از آنها در سنتز ترکیبات آلی طبقات مختلف (الکل ها، اترها و استرها، آمین ها، تیول ها و سولفیدها، نیتروآلکان ها، نیتریل ها). - به دست آوردن نمایندگان تقریباً تمام کلاس های ترکیبات آلی (الکل ها، اترها، آمین ها، نیتریل ها و غیره) امکان پذیر است، بنابراین این واکنش ها به طور گسترده در سنتز مواد دارویی استفاده می شود. مکانیسم های واکنش اولیه

جایگزینی هالوژن در یک اتم کربن هیبریدی sp 3 می تواند توسط هر دو مکانیسم SN1 و SN2 انجام شود. جایگزینی هالوژن در اتم کربن هیبریدی sp 2 (در آریل و وینیل هالیدها) یا با نوع حذف-حذف و یا با نوع حذف-افزودن اتفاق می افتد و بسیار دشوارتر از sp3-هیبرید است. - مکانیسم S N 1 شامل دو مرحله است: الف) تفکیک آلکیل هالید به یون. ب) برهمکنش یک کاتیون با یک حمله هسته دوست یک جفت یون تماسی، که در آن عدم تقارن تا حد زیادی حفظ شده است، منجر به معکوس شدن پیکربندی می شود. در یک جفت یون جدا شده با حلول، یک طرف کاتیون توسط یون هالید حل شده محافظت می شود و حمله هسته دوست در طرف دیگر محتمل تر است، که منجر به تغییر تنظیمات ترجیحی می شود، اما انتخاب پذیری کاهش می یابد و راسمی شدن افزایش می یابد. راسمی شدن کامل فقط با تشکیل کاتیون آزاد (c) امکان پذیر است. با این حال، راسمی شدن کامل معمولاً برای هالیدهای فعال نوری از طریق مکانیسم SN1 مشاهده نمی شود. Racemization از 5 تا 20٪ متغیر است، بنابراین، عملا هیچ کاتیون حل شده ای تشکیل نمی شود.

مرحله تشکیل کربوکاتیون محدود است و بنابراین، پایداری کاتیون سرعت فرآیند را تعیین می کند. سرعت فرآیند همچنین به غلظت آلکیل هالید بستگی دارد و مستقل از غلظت نوکلئوفیل است.

تشکیل یک کربوکاتیون می تواند باعث تعدادی از فرآیندهای جانبی شود: ایزومریزاسیون زنجیره کربن، حذف (EI) و غیره.

Nucleophile Nu - به سوبسترا از سمت مخالف به گروه ترک حمله می کند. در این حالت، واکنش در یک مرحله با تشکیل یک حالت گذار ادامه می‌یابد که در آن sp 3 - هیبریداسیون اتم کربن مرکزی به sp 2 تغییر می‌کند - با یک اوربیتال p عمود بر صفحه محل اوربیتال‌های هیبریدی. یک لوب از اوربیتال با هسته دوست همپوشانی دارد، و دومین لوب با گروه خروجی پیوند C-Nu همزمان با جدا شدن پیوند C-Y تشکیل می شود.

سرعت تبدیل مواد اولیه به محصولات واکنش بستگی به موارد زیر دارد: 1) مقدار بار مثبت اتم کربن زیرلایه، 2) عوامل فضایی، 3) قدرت هسته دوست و 4) در ناحیه جنبشی، غلظت هر دو نوکلئوفیل و آلکیل هالید. با وجود مقدار زیادی از نوکلئوفیل، واکنش می تواند به ترتیب اول یا کسری ادامه یابد. (اصطلاحات S N 1 و S N 2 فقط مولکولی بودن را نشان می دهند، نه ترتیب واکنش را.)

واکنش همیشه با معکوس کردن پیکربندی همراه است. یک واکنش جانبی ممکن است حذف E2 باشد.

مکانیسم SN Ar (افزودن-حذف) معمولاً در حضور جانشین‌های الکترون‌کشنده که d+ را ایجاد می‌کنند (هسته دوست را هدایت می‌کنند) و کمپلکس s را تثبیت می‌کنند، تحقق می‌یابد. در هتروسیکل ها، نقش آنها توسط هترواتم ایفا می شود. بر خلاف مکانیسم SN2 برای آلکیل هالیدها، هسته دوست قبل از شکستن پیوند قدیمی یک پیوند جدید تشکیل می دهد.

پیریدین و کینولین را می توان به عنوان آنالوگ های نیتروبنزن در نظر گرفت. مانند نیتروبنزن، موقعیت هالوژن در حلقه اهمیت زیادی دارد. 3- هالوپیریدین ها مشابه هالوبنزن ها، 2-،4-جایگزین شده مشابه نیتروهالوبنزن ها هستند، در حالی که 4-هالوپیریدین فعال تر از 2-جایگزین است. واکنش پذیری آلکیل هالیدها در واکنش های جانشینی هسته دوست در حلال های پروتیک کاهش می یابد (توانایی گروه ها برای ترک کاهش می یابد) به ترتیب زیر: RI > RBr > RCl > RF.

در مورد هالوآرن های فعال، ظهور یک بار مثبت در مرکز واکنش نه تنها به تعداد، مکان و ماهیت سایر جانشین ها در هسته بستگی دارد، بلکه به ماهیت هالوژن جایگزین نیز بستگی دارد. بنابراین، اتم های هالوژن را می توان با سهولت افزایش در ردیف I جایگزین کرد< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов

بسترهای معطر (آریل هالیدها) باید فعال شوند، در غیر این صورت ممکن است بازده محصول مورد نظر (استر) به دلیل فرآیندهای جانبی کم باشد. جایگزینی هالوژن در آلکیل هالیدهای اولیه و ثانویه با یک گروه آمینه با گرم کردن آنها با محلول الکلی، آبی یا آبی الکلی آمونیاک، یک آمین اولیه یا ثانویه تحت فشار (در اتوکلاو) انجام می شود. این مخلوطی از نمک های آمین های اولیه، ثانویه، سوم و نمک های آمونیوم چهارتایی تولید می کند.