معیارهای معطر بودن در هتروسیکل ها معیارهای نظری و تجربی برای معطر بودن و ضد آروماتیک بودن نحوه تعیین معطر بودن یک ترکیب

معطر بودن- مفهومی که مجموعه ای از خواص ساختاری، انرژی و مغناطیسی خاص و همچنین ویژگی های واکنش پذیری ساختارهای حلقوی با سیستم پیوندهای مزدوج را مشخص می کند.

اگرچه معطر بودن یکی از مهم ترین و پربارترین مفاهیم در شیمی (نه فقط آلی) است، اما هیچ تعریف کوتاه پذیرفته شده ای از این مفهوم وجود ندارد. معطر بودن از طریق مجموعه ای از ویژگی های خاص (معیارها) ذاتی در تعدادی از مولکول های حلقوی مزدوج به یک درجه یا دیگری درک می شود. برخی از این معیارها ماهیتی تجربی و قابل مشاهده دارند، اما بخش دیگر بر اساس نظریه کوانتومی ساختار مولکول ها است. آروماتیک ماهیت کوانتومی دارد.توضیح آروماتیک بودن از منظر نظریه ساختاری کلاسیک و نظریه رزونانس غیرممکن است.
معطر بودن را نباید با دلوکالیزاسیون و مزدوج اشتباه گرفت.در مولکول‌های پلی‌ن‌ها (۱،۳-بوتادین، ۱،۳،۵-هگزاترین، و غیره) تمایل آشکاری به مکان‌زدایی الکترون‌ها و تشکیل یک ساختار الکترونیکی مزدوج منفرد وجود دارد که در طیف‌ها (در درجه اول) آشکار می‌شود. طیف های جذب الکترونیکی)، مقداری تغییر در طول و ترتیب پیوندها، تثبیت انرژی، خواص شیمیایی خاص (افزودن 1،4 الکتروفیل در مورد دین ها و غیره). جابجایی و صرف شرایط لازم اما کافی برای معطر بودن نیست. معطر بودن را می توان به عنوان خاصیتی تعریف کرد که در آن یک حلقه مزدوج از پیوندهای اشباع نشده، پایداری بیشتری نسبت به آنچه که از ترکیب به تنهایی انتظار می رود، نشان می دهد. با این حال، این تعریف را نمی توان بدون داده های تجربی یا محاسبه شده در مورد پایداری مولکول مزدوج حلقوی استفاده کرد.
برای اینکه یک مولکول آروماتیک باشد باید حداقل دارای یک حلقه باشد که هر یک از اتم های آن دارای یک اوربیتال p مناسب برای تشکیل یک سیستم آروماتیک باشد. این چرخه (حلقه، سیستم حلقه ها) است که به معنای کامل کلمه معطر در نظر گرفته می شود (در صورت رعایت معیارهای ذکر شده در زیر).
این چرخه باید باشد 4n+2(یعنی 2، 6، 10، 14، 18، 22، و غیره) الکترون های p.
به این قاعده قاعده یا قاعده می گویند معیار آروماتیک بودن هوکل. منبع این قانون محاسبات شیمیایی کوانتومی بسیار ساده شده پلی لن های حلقوی ایده آل ساخته شده در روزهای اولیه شیمی کوانتومی است. تحقیقات بیشتر نشان داده است که این قانون ساده اساساً پیش‌بینی درستی از آروماتیک بودن را حتی برای سیستم‌های واقعی بسیار پیچیده می‌دهد.
با این حال، این قانون باید به درستی استفاده شود، در غیر این صورت ممکن است پیش بینی نادرست باشد.

کدام اوربیتال ها برای تشکیل یک سیستم معطر مناسب در نظر گرفته می شوند؟ - هر اوربیتال عمود بر صفحه چرخه، و
الف) متعلق به پیوندهای چندگانه (دو یا سه گانه درون حلقه ای) موجود در چرخه؛
ب) مربوط به جفت های تک الکترون در هترواتم ها (نیتروژن، اکسیژن و غیره) یا کربنیون ها.
ج) مربوط به مراکز شش الکترونی (sextet)، به ویژه کربوکاتیون ها.

معیارهای معطر بودن

انرژی(افزایش پایداری ترمودینامیکی در اثر جابجایی الکترون ها که اصطلاحاً به آن انرژی جابجایی - DE می گویند).

شما می توانید بنزن را مشتقی از سه مولکول اتیلن تصور کنید و انرژی قطعات اولیه و مولکول نهایی را با هم مقایسه کنید. هر مولکول اتیلن دارای 2 p-الکترون (در مجموع 6) در اوربیتال های مولکولی (MO) با همان انرژی (α + β) و بنزن دارای 6 الکترون است که در سه اوربیتال مولکولی پیوندی قرار دارند که در مجموع مقدار منفی انرژی را نشان می دهد. از سیستم (α و β کمتر از 0 است).

مزیت انرژی ظاهری 2β = 36 کیلوکالری در مول یا 1.56 eV است - این EER (انرژی رزونانس تجربی) است.
معیار انرژی از همه ناخوشایندتر و نامشخص است. مقادیر انرژی برای این معیار همیشه محاسبه می شود، زیرا، به عنوان یک قاعده، انتخاب مولکول غیر معطر مربوطه برای مقایسه غیرممکن است. بنابراین، باید در مورد این واقعیت آرام بود که تخمین‌های مختلفی از انرژی جابجایی حتی برای مولکول‌های آروماتیک کلاسیک وجود دارد، اما برای سیستم‌های پیچیده‌تر این مقادیر کاملاً وجود ندارد. شما هرگز نمی‌توانید سیستم‌های معطر مختلف را از نظر بزرگی انرژی‌های جابجایی مقایسه کنید - نمی‌توانید نتیجه بگیرید که مولکول A معطرتر از مولکول B است، زیرا انرژی جابجایی بیشتر است.
ساختاری- یک معیار بسیار مهم، اگر نه مهمترین، زیرا ماهیت نظری نیست، بلکه تجربی است. هندسه خاص مولکول های ترکیبات آروماتیک در تمایل به آرایش همسطح اتم ها و برابری طول پیوندها نهفته است. در بنزن، هم ترازی طول پیوندها کامل است - تمام شش پیوند C-C از نظر طول یکسان هستند. برای مولکول های پیچیده تر، هم ترازی کامل نیست، اما قابل توجه است. این معیار به عنوان معیاری برای انحراف نسبی طول پیوندهای مزدوج از مقدار متوسط ​​در نظر گرفته می شود. هر چه به صفر نزدیکتر باشد بهتر است. اگر اطلاعات ساختاری (تجربی یا محاسبات شیمیایی کوانتومی با کیفیت بالا) در دسترس باشد، این کمیت همیشه قابل تجزیه و تحلیل است. تمایل به همسطحی با مزیت آرایش موازی محورهای اوربیتال های p اتمی برای همپوشانی موثر آنها تعیین می شود.
مغناطیسی(وجود یک جریان حلقه یک سیستم دیتروپیک است، تأثیر بر جابجایی های شیمیایی پروتون ها در خارج و داخل حلقه، نمونه هایی از آنها بنزن و -آنولن است). راحت ترین و در دسترس ترین معیار، زیرا طیف 1H NMR برای ارزیابی آن کافی است. برای تعیین دقیق، از محاسبات نظری تغییرات شیمیایی استفاده می شود.
شیمیایی- تمایل به واکنش های جانشینی به جای واکنش های اضافه. بارزترین معیاری که به وضوح شیمی ترکیبات معطر را از شیمی پلی لن ها متمایز می کند. اما همیشه کار نمی کند. در سیستم های یونی (به عنوان مثال، در آنیون سیکلوپنتادینیل یا کاتیون تروپیلیوم)، جایگزینی قابل مشاهده نیست. واکنش‌های جانشینی گاهی اوقات در سیستم‌های غیر آروماتیک رخ می‌دهد، اما سیستم‌های معطر همیشه تا حدودی قادر به انجام واکنش‌های اضافه هستند. بنابراین، صحیح تر است که معیار شیمیایی را نشانه معطر بودن بدانیم.

نمایش انرژی یک سیستم معطر.

فرمول کلی:

E j (انرژی مداری سطح j) = α + m j β
α انتگرال کولن است، انرژی اوربیتال C2p،
β - انتگرال رزونانس، انرژی برهمکنش 2 اوربیتال اتمی بر روی اتم های همسایه
mj = 2σos(2jπ/N)، که در آن N تعداد اتم‌های کربن در چرخه است.

ساده ترین و بصری ترین نمایش گرافیکی انرژی است دایره یخبندان. برای ساختن آن، لازم است که یک مولکول معطر را به یک دایره وارد کنیم، راس آن را به سمت پایین نشان دهیم، سپس نقاط تماس چند ضلعی و دایره با سطوح انرژی MO مطابقت دارد. مقیاس انرژی به صورت عمودی اعمال می شود، تمام سطوح زیر قطر افقی اتصال دارند، و بالاتر در حال شل شدن هستند. طبق قانون پائولی، الکترون ها از پایین ترین مدار پر می شوند.

مطلوب ترین حالت زمانی خواهد بود که تمام اوربیتال های پیوند به طور کامل پر شوند.
بعدها، فرضیات بیشتری در مورد ساختار بنزن ظاهر شد:

با این حال، حتی تا به امروز، مولکول C 6 H 6 همچنان به شگفتی خود ادامه می دهد. Bodrikov I.V.: "باید اعتراف کنم که اکنون هیچ شخصی در جهان وجود ندارد که بداند بنزن چیست" (2009)

(یکی از هیدروژن ها به موقعیتی عمود بر حلقه حرکت می کند)

اینها ترکیبات حلقوی با ترکیب غیراشباع هستند که خواص معمولی ترکیبات غیراشباع را نشان نمی دهند، اما دارای مجموعه خاصی از خواص هستند که با اصطلاح "خصلت معطر" حلقه متحد شده است.

نشانه های اصلی معطر بودن

1) معیار شیمیایی کوانتومی - مطابقت ساختار با قوانین هوکل

الف) وجود 4n+2 (n-عدد صحیح، از جمله 0)(p)-الکترون ها در یک زنجیره بسته.

ب) ساختار مسطح حلقه.

2) معیار فیزیکی - مقادیر بالای انرژی کونژوگاسیون (جداسازی). بیشتر E، معطر تر است.

3) تراز کردن طول پیوندهای منفرد و دوگانه در حلقه.

4) معیار شیمیایی - وجود مجموعه ای از خواص شیمیایی که "خصلت معطر" را مشخص می کند.

الف) پایداری پیوندهای دوگانه حلقه در واکنش های اضافی و اکسیداسیون؛

ب) توانایی ورود آسان به واکنش های جایگزینی (طبق مکانیسم یونی).

ج) توانایی به راحتی در واکنش های مختلف شکل می گیرد، یعنی. پایداری ترمودینامیکی بالای حلقه

4.6.1.ترکیبات معطر

تقسیم می شوند:

ترکیبات ساختار بنزنوئیدی، حاوی یک حلقه سیکلوهگزاترین (بنزن) در مولکول هستند.

ترکیبات ساختار غیر بنزنوئیدی:

الف) برخی ترکیبات هتروسیکلیک؛

ب) برخی از مشتقات ترکیبات حلقوی غیراشباع با 3، 5، 7 و غیره. اتم های کربن در چرخه

گروه 1 - ترکیبات معطر ساختار بنزنوئیدی (هیدروکربن های معطر)

ساده ترین نماینده - بنزن C 6 H 6 - باید از نظر ساختار با سیکلوهگزاترین مطابقت داشته باشد، زیرا می توان آن را با هیدروژن زدایی 1،3-سیکلوهگزادین تهیه کرد.

H2+

این فرمول برای ساختار بنزن توسط Kekule ارائه شده است. با این حال، این فرمول تمام ویژگی های خواص بنزن را توصیف نمی کند.

ویژگی های متمایز رفتار شیمیایی هیدروکربن های آروماتیک

1. آنها واکنش های با کیفیت بالا به پیوند دوگانه نمی دهند - آب برم و پرمنگنات پتاسیم را تغییر رنگ نمی دهند، پلیمریزه نمی شوند، یعنی. در واکنش های اضافی و اکسیداسیون پایدار است.

2. با اثر پر انرژی تر از هیدروکربن های غیر اشباع، فعال ترین معرف ها، به عنوان مثال، هیدروژن و کلر، وارد واکنش های افزودن می شوند و اشباع کامل حلقه بلافاصله اتفاق می افتد؛ هیچ محصول افزوده میانی در طول یک یا دو پیوند شناسایی نشد. این بدان معنی است که در حلقه بنزن، کل سیستم پیوندهای دوگانه به صورت یک کل رفتار می کند.

3 ساعت 2

3. معمول ترین واکنش های جایگزینی برای هیدروکربن های آروماتیک آنهایی هستند که در آن پیوندهای دوگانه تحت تأثیر قرار نمی گیرند. این استحکام حلقه معطر را تایید می کند.

Cl2 HCl+

4. همولوگهای جایگزین ارتو فقط 1 ایزومر دارند، یعنی. فرمول (1) و (2) o-xylene معادل هستند.

این با واکنش ازن زنی تایید می شود. تجزیه ازنید منجر به مخلوطی از گلیوکسال، متیل گلیوکسال و دی متیل گلیوکسال شد. این در صورتی امکان پذیر است که واکنش با مشارکت ترکیبات فرمول (1) و (2) رخ دهد.

				3O3					-3H2O2+
دی متیل گلیوکسال		گلیوکسال
			3O3 + 3H2O
								متیل گلیوکسال		گلیوکسال

این بدان معنی است که موقعیت پیوندهای دوگانه در مولکول بنزن را نمی توان ثابت در نظر گرفت. اکنون خواص عجیب بنزن در پرتو مفاهیم الکترونیکی توضیح داده شده است.

زوایای پیوند و طول پیوند پیدا شد. اتم های کربن موجود در مولکول بنزن در گوشه های یک شش ضلعی منظم قرار دارند. زوایای شش ضلعی 120 0 C است. اتم های هیدروژن در همان صفحه با زاویه 120 0 C نسبت به پیوندهای کربن- کربن قرار دارند.

زاویه (1.54+1.34)/2

این هندسه مولکولی در طول هیبریداسیون sp 2 اتم های کربن رخ می دهد. الکترون‌های p ترکیب‌نشده مدارهای دمبل‌شکلی را اشغال می‌کنند که محورهای آن‌ها عمود بر صفحه شش ضلعی و موازی با یکدیگر هستند، بنابراین هر یک از آنها به طور مساوی با دو محور همسایه در هم آمیخته شده‌اند. در بالا و پایین حلقه، یک ابر شش الکترونی منفرد، یک "جنس آروماتیک" تشکیل می شود.

طول پیوندهای بین اتم های کربن در حلقه آروماتیک دارای مقدار 1.4A 0 است که حد واسط بین طول پیوندهای ساده و دوگانه است، اما کمی کمتر از میانگین حسابی: C-C 1.54 A 0، C=C 1.34 A 0. این به عنوان شواهدی از چگالی الکترون بالاتر بین اتم های کربن در مقایسه با اتم های غیراشباع عمل می کند که استحکام بیشتر حلقه معطر را تعیین می کند. این با مقایسه انرژی تشکیل بنزن با انرژی محاسبه شده برای سیکلوهگزاترین تأیید می شود. E Exp. 39.6 کیلو کالری در مول کمتر از E محاسبه شده است. این تفاوت (E calc - E exp. = ه) انرژی مزدوج نامیده می شود.

بنابراین فرمول Kekule وضعیت پیوندها در مولکول بنزن را به درستی توصیف نمی کند. خود ککوله این را فهمید. برای روشن شدن موضوع، او مفهوم "نوسانات ظرفیت" را معرفی کرد که بر اساس آن اعتقاد بر این بود که پیوندهای دوگانه در مولکول بنزن ثابت نیستند، یعنی فرمول های (1) و (2) معادل هستند.

با در نظر گرفتن این اصلاحیه، فرمول Kekule هنوز هم امروزه استفاده می شود. فرمول آرمسترانگ-بایر نیز استفاده می شود که منعکس کننده برابری چگالی الکترون در حلقه و برخی دیگر است.

سیستم‌های مزدوج چرخه‌ای به عنوان گروهی از ترکیبات با افزایش پایداری ترمودینامیکی در مقایسه با سیستم‌های باز مزدوج بسیار مورد توجه هستند. این ترکیبات دارای خواص ویژه دیگری نیز هستند که کلیت آنها با مفهوم کلی متحد می شود معطر بودناینها شامل توانایی چنین ترکیبات غیراشباع رسمی برای انجام واکنش های جایگزینی به جای واکنش های افزودن، مقاومت در برابر عوامل اکسید کننده و دما است.

نمایندگان معمولی سیستم های معطر آرن ها و مشتقات آنها هستند. ویژگی های ساختار الکترونیکی هیدروکربن های آروماتیک به وضوح در مدل مداری اتمی مولکول بنزن آشکار می شود. چارچوب بنزن توسط شش اتم کربن هیبرید شده sp 2 تشکیل شده است. همه پیوندهای σ (C-C و C-H) در یک صفحه قرار دارند. شش p-AO هیبرید نشده عمود بر صفحه مولکول و موازی با یکدیگر قرار دارند (شکل 3a). هر یک آر-AO می تواند به طور مساوی با دو همسایه همپوشانی داشته باشد آر-AO. در نتیجه چنین همپوشانی، یک سیستم π منفرد غیرمحلی به وجود می آید، بالاترین چگالی الکترونی که در بالا و پایین صفحه اسکلت σ قرار دارد و تمام اتم های کربن چرخه را می پوشاند (شکل 3، ب را ببینید). چگالی π-الکترون به طور مساوی در سراسر سیستم چرخه ای توزیع می شود که با یک دایره یا خط نقطه چین در داخل چرخه نشان داده می شود (شکل 3، ج را ببینید). تمام پیوندهای بین اتم های کربن در حلقه بنزن دارای طول یکسانی (0.139 نانومتر) هستند، که حد واسط بین طول پیوندهای منفرد و دوگانه است.

بر اساس محاسبات مکانیک کوانتومی، مشخص شد که برای تشکیل چنین مولکول های پایدار، یک سیستم حلقوی مسطح باید حاوی (4n + 2) الکترونهای π، که در آن n= 1، 2، 3 و غیره. (قانون هوکل، 1931). با در نظر گرفتن این داده ها، می توان مفهوم «آروماتیک بودن» را مشخص کرد.

سیستم های رایحه (مولکول ها)- سیستم هایی که ملاقات می کنند معیارهای معطر بودن :

1) وجود یک σ-اسکلت مسطح متشکل از اتم های هیبرید شده sp 2.

2) جابجایی الکترون ها، که منجر به تشکیل یک ابر الکترونی π واحد می شود که تمام اتم های چرخه (چرخه ها) را پوشش می دهد.

3) پیروی از قانون E. Hückel، i.e. ابر الکترونی باید حاوی 4n+2 π-الکترون باشد که n=1،2،3،4... (معمولا عدد نشان دهنده تعداد چرخه های مولکول است).

4) درجه بالایی از پایداری ترمودینامیکی (انرژی مزدوج بالا).

برنج. 3.مدل مداری اتمی مولکول بنزن (اتم های هیدروژن حذف شده اند؛ توضیح در متن)

پایداری سیستم های جفت شدهتشکیل یک سیستم مزدوج و به ویژه معطر یک فرآیند انرژی مطلوب است، زیرا این امر باعث افزایش درجه همپوشانی اوربیتال ها و عدم موضع گیری (پراکندگی) می شود. آر-الکترون ها در این راستا سیستم های مزدوج و آروماتیک پایداری ترمودینامیکی را افزایش داده اند. آنها حاوی منبع کمتری از انرژی داخلی هستند و در حالت پایه در مقایسه با سیستم های غیر مزدوج سطح انرژی کمتری را اشغال می کنند. از تفاوت بین این سطوح، می توان پایداری ترمودینامیکی ترکیب مزدوج را کمی سازی کرد، به عنوان مثال، آن انرژی صرف (انرژی جابجایی). برای بوتادین-1،3 کوچک است و به حدود 15 کیلوژول بر مول می رسد. با افزایش طول زنجیره مزدوج، انرژی کونژوگه و بر این اساس، پایداری ترمودینامیکی ترکیبات افزایش می یابد. انرژی کونژوگاسیون برای بنزن بسیار بیشتر است و به 150 کیلوژول بر مول می رسد.

نمونه هایی از ترکیبات معطر غیر بنزنوئیدی:

پیریدینساختار الکترونیکی آن شبیه بنزن است. همه اتم های کربن و اتم نیتروژن در حالت هیبریداسیون sp 2 هستند و همه پیوندهای σ (C-C، C-N و C-H) در یک صفحه قرار دارند (شکل 4، a). از سه اوربیتال هیبریدی اتم نیتروژن، دو اوربیتال در شکل گیری نقش دارند

برنج. 4.اتم نیتروژن پیریدین (آ)، (ب)و سیستم مزدوج در مولکول پیریدین (c) (پیوندهای C-H برای ساده کردن شکل حذف شده اند)

σ با اتم های کربن پیوند می زند (فقط محورهای این اوربیتال ها نشان داده شده است) و اوربیتال سوم حاوی یک جفت تک الکترون است و در تشکیل پیوند دخالتی ندارد. اتم نیتروژن با این آرایش الکترونی نامیده می شود پیریدین

با توجه به الکترونی که در اوربیتال p هیبرید نشده قرار دارد (شکل 4، b را ببینید)، اتم نیتروژن در تشکیل یک ابر الکترونی منفرد شرکت می کند. آر-الکترون های پنج اتم کربن (نگاه کنید به شکل 4، ج). بنابراین، پیریدین یک سیستم π،π-کونژوگه است و معیارهای معطر بودن را برآورده می کند.

در نتیجه الکترونگاتیوی بیشتر در مقایسه با اتم کربن، اتم نیتروژن پیریدین چگالی الکترون روی اتم های کربن حلقه معطر را کاهش می دهد، بنابراین سیستم هایی با اتم نیتروژن پیریدین نامیده می شوند. π- ناکافیعلاوه بر پیریدین، نمونه ای از این سیستم ها پیریمیدین است که حاوی دو اتم نیتروژن پیریدین است.

پیرولهمچنین به ترکیبات معطر اشاره دارد. اتم های کربن و نیتروژن موجود در آن، مانند پیریدین، در حالت هیبریداسیون sp2 قرار دارند. با این حال، برخلاف پیریدین، اتم نیتروژن در پیرول دارای پیکربندی الکترونیکی متفاوتی است (شکل 5، a، b).

برنج. 5.اتم نیتروژن پیرول (آ)،توزیع الکترون ها در بین اوربیتال ها (ب)و سیستم مزدوج در مولکول پیرول (c) (پیوندهای C-H برای ساده کردن شکل حذف شده اند)

در غیر هیبرید آراوربیتال اتم نیتروژن حاوی یک جفت تک الکترون است. او درگیر جفت شدن با آر-الکترون‌های چهار اتم کربن برای تشکیل یک ابر شش‌الکترونی (شکل 5، ج را ببینید). سه اوربیتال هیبریدی sp 2 سه پیوند σ را تشکیل می دهند - دو با اتم کربن، یکی با اتم هیدروژن. اتم نیتروژن در این حالت الکترونیکی نامیده می شود پیرول

ابر شش الکترونی در پیرول به لطف p,p- مزدوج روی پنج اتم حلقه غیرمحلی است، بنابراین پیرول است π- بیش از حدسیستم.

که در فورانو تیوفناین سکست معطر همچنین شامل یک جفت الکترون تنها از p-AO هیبرید نشده اکسیژن یا گوگرد است. که در ایمیدازولو پیرازولدو اتم نیتروژن سهم متفاوتی در تشکیل ابر الکترونی غیرمحلی دارند: اتم نیتروژن پیرول یک جفت الکترون π را تامین می کند و اتم نیتروژن پیریدین یک الکترون p را تامین می کند.

همچنین دارای خواص معطر است پورین،نشان دهنده یک سیستم متراکم از دو هتروسیکل - پیریمیدین و ایمیدازول.

ابر الکترونی غیرمحلی در پورین شامل 8 الکترون پیوند دوگانه π و یک جفت الکترون تنها از اتم N=9 است. تعداد کل الکترون های مزدوج، برابر با ده، با فرمول هوکل مطابقت دارد (4n + 2، که در آن n = 2).

ترکیبات آروماتیک هتروسیکلیک پایداری ترمودینامیکی بالایی دارند. جای تعجب نیست که آنها به عنوان واحدهای ساختاری مهم ترین پلیمرهای زیستی - اسیدهای نوکلئیک عمل می کنند.

معطر بودن ارتباط مستقیمی با بوی ترکیبات آلی ندارد و مفهومی است که مجموع خواص ساختاری و انرژی برخی از مولکول های حلقوی حاوی سیستمی از پیوندهای دوگانه مزدوج را مشخص می کند. اصطلاح «آروماتیک بودن» به این دلیل ابداع شد که اولین اعضای این دسته از مواد بوی مطبوعی داشتند.

ترکیبات معطر شامل گروه وسیعی از مولکول ها و یون های ساختارهای مختلف است که معیارهای معطر بودن را برآورده می کنند.

یوتیوب دایره المعارفی

1 / 5

ترکیبات معطر و قانون هوکل

اثر مزومریک (اثر کونژوگاسیون). قسمت 1.

معطر بودن. معیارهای معطر بودن ترکیبات آلی

هتروسیکل های معطر قسمت 1

قانون معطر بودن هوکل

زیرنویس

قبلاً در مورد پدیده معطر بودن صحبت کرده ام و این ویدیو را کاملاً به این موضوع اختصاص خواهم داد. بنابراین، آروماتیک. اول از همه: چرا به این مواد معطر می گویند؟ بدیهی است از کلمه "عطر". ممکن است فکر کنید که همه ترکیبات معطر بوی قوی دارند، اما بسیاری از آنها اصلاً بویی ندارند. پس چرا؟ شاید این به این دلیل است که آنها به نوعی با موادی مرتبط هستند که بوی قوی دارند، بنابراین آنها را معطر می نامیدند. این یک راز باقی مانده است. بیشتر ترکیبات معطر شناخته شده، 99٪ از این مواد، یا از بنزن یا مشتقات بنزن هستند. بیایید بنزن بکشیم. به طور معمول یک مولکول بنزن به این شکل کشیده می شود. چرخه ای از 6 اتم با سه پیوند دوگانه. این سه پیوند دوگانه هستند. در ویدیوی رزونانس گفتم که این فرمول ساختاری تنها نیست. گزینه دیگری نیز امکان پذیر است. این الکترون می تواند به اینجا حرکت کند، این الکترون می تواند اینجا حرکت کند و این الکترون می تواند اینجا حرکت کند. بیایید آنچه را که در پایان به دست می آوریم ترسیم کنیم. این فرمول ساختاری است که به دست می آوریم. یک پیکربندی احتمالی مولکول بنزن جایی است که پیوندهای دوگانه متفاوت از فرمول اول قرار دارند. در اینجا دو فرمول وجود دارد. از ویدیوی مربوط به رزونانس، می دانید که در واقعیت همه چیز کمی پیچیده تر است. هر دو فرمول صحیح است. بنزن در دو پیکربندی همزمان وجود دارد و از یکی به دیگری تغییر نمی کند. این به صورت چرخه ای از شش اتم کربن با دایره ای در وسط نشان داده می شود. شیمیدانان اغلب حلقه بنزن را به این شکل نشان می دهند. این بدان معناست که تمام الکترون‌های π که پیوندهای دوگانه را در مولکول تشکیل می‌دهند، بین اتم‌ها توزیع می‌شوند و در سراسر حلقه آغشته می‌شوند. این تغییر مکان الکترون های π در حلقه است که به مواد معطر خواص منحصر به فرد آنها را می دهد. این پیکربندی بسیار پایدارتر از تناوب استاتیک پیوندهای منفرد و دوگانه در حلقه است. روش دیگری برای کشیدن بنزن وجود دارد. من رنگ را تغییر می دهم و آن را زرد نشان می دهم. جابجایی الکترون های π به صورت زیر نشان داده شده است: خط نقطه چین اینجا، اینجا، اینجا، اینجا، اینجا و اینجا. این محبوب ترین گزینه برای نمایش مکان زدایی الکترون ها در حلقه بنزن است، یعنی وجود یک سیستم مزدوج از الکترون های π. بهت میگم چیه این دو فرمول نیز مورد استفاده قرار می گیرند، اما ساختار واقعی بنزن بین این پیکربندی ها قرار دارد. ما باید به شما نشان دهیم که آنجا چه خبر است. مطمئناً در مورد سیستم های مزدوج الکترون های π شنیده اید. فکر می کنم نشان دادن مولکول بنزن به صورت سه بعدی مفید باشد. بنابراین، نگاه کنید. در اینجا یک چرخه از شش اتم کربن است: کربن، کربن، کربن، کربن، کربن، کربن. هر یک از اتم های کربن به سه اتم دیگر، دو اتم کربن و یک اتم هیدروژن متصل است. من هیدروژن و پیوند آن را با کربن می کشم. اینجا یک اتم هیدروژن است، اینجا یک اتم هیدروژن، هیدروژن، هیدروژن و دو اتم هیدروژن دیگر است. هر اتم کربن دارای سه اوربیتال هیبریدی است، این هیبریداسیون sp2 است. علاوه بر این، هر یک از آنها هنوز یک اوربیتال p آزاد دارند. این اوربیتال p با اتم های همسایه پیوند سیگما تشکیل نمی دهد. و سپس اوربیتال های p هستند که شبیه دمبل هستند. اینجا یک اوربیتال p است، اینجا یک اوربیتال p است، اینجا، در اینجا دو اوربیتال دیگر وجود دارد. در واقع، مدارهای بیشتری وجود دارد، اما آنها تصویر را پوشش می دهند. فراموش نکنید که مولکول بنزن دارای پیوندهای دوگانه است. من یکی از اتم های کربن را برجسته می کنم. این اتصال سیگما با این ارتباط سیگما مطابقت دارد. برای راحتی، من یک اتصال دیگر را نشان خواهم داد. فرض کنید این پیوند سیگما با این پیوند بین دو اتم کربن مطابقت دارد. پیوند دوگانه، که من به رنگ بنفش نشان خواهم داد، از همپوشانی جانبی اوربیتال‌های p تشکیل می‌شود. اوربیتال های p اتم های کربن همسایه همپوشانی دارند. اوربیتال ناحیه ای است که یک الکترون می تواند با احتمال مشخصی در آن به پایان برسد. این نواحی بزرگ هستند، همپوشانی دارند و الکترون ها پیوند π اضافی را تشکیل می دهند. چه اتفاقی در سیستم مزدوج الکترون‌های π می‌افتد. این را می نویسم تا یادت نرود. سیستم مزدوج الکترونهای π. در صورت همپوشانی اوربیتال ها ممکن است پیوندی در این مکان وجود داشته باشد. به این ترتیب همپوشانی اوربیتال ها را نشان خواهم داد. هنگام انتقال به پیکربندی دیگر، اوربیتال ها در اینجا همپوشانی خواهند داشت. در واقع، تمام این الکترون‌های π در اطراف کل حلقه می‌پرند. الکترون ها در تمام این اوربیتال های p حرکت می کنند. آنها می توانند در هر نقطه از چرخه باشند. وقتی از خواص معطر مواد صحبت می کنند، منظور این است. به همین دلیل، مواد ثبات خاصی پیدا می کنند. بیشتر مواد معطر دقیقاً چنین چرخه هایی هستند، بنزن و مشتقات آن. اما مواد دیگری نیز وجود دارد. هر ماده ای که 4n + 2 π الکترون در حلقه خود داشته باشد، جایی که n یک عدد صحیح است، معطر است، یعنی یک ترکیب معطر است. بیایید الکترون ها را بشماریم. هر یک از شش اتم کربن یک الکترون π دارد. هر اتم کربن دارای یک اوربیتال p است و هر اوربیتالی توسط یک الکترون اشغال شده است. در مجموع 1، 2، 3، 4، 5، 6 وجود دارد. می توانید آن را به شکل دیگری بیان کنید: هر پیوند دوگانه 2 الکترون π است. 1، 2، 3، 4، 5، 6. به این می گویند پیروی از قانون هوکل. فکر کنم نام خانوادگی آلمانی باشد. قانون هوکل بنزن با آن مطابقت دارد. وقتی n برابر با یک است، 4 * 1 + 2 = 6. قاعده درست است. با n برابر دو، باید 10 الکترون π وجود داشته باشد، با ده الکترون π، این قانون صادق است. این یک مولکول مانند این خواهد بود و با قانون هوکل مطابقت دارد. 1، 2، 3، 4، 5، 6، 7، 8، 9، 10 اتم کربن در حلقه وجود خواهد داشت. در اینجا 5 پیوند دوگانه وجود دارد: 1، 2، 3، 4، 5. به طوری که پیوندها متناوب باشند. این نیز یک ترکیب معطر است. دارای 10 الکترون π، یکی برای هر اتم کربن، یا دو الکترون در هر پیوند دوگانه. 1، 2، 3، 4، 5، 6، 7، 8، 9، 10. و اکنون بخشی که من را شگفت زده می کند. 6 و 10 با قاعده مطابقت دارند، اما 8 نه. هشت الکترون چه اشکالی دارد؟ چرا این عدد نامناسب است؟ اگر چهار الکترون π وجود داشته باشد چه؟ فرض کنید مولکول شبیه یک چهار ضلعی است. یا مانند یک علامت جاده - 1، 2، 3، 4، 5، 6، 7، 8 و پیوندهای دوگانه متناوب. آیا این مواد نیز ترکیبات معطر خواهند بود؟ آنها همچنین دارای پیوندهای متناوب هستند، به این معنی که الکترون ها می توانند از مکانی به مکان دیگر حرکت کنند و در چرخه تغییر مکان دهند. از اینجا به اینجا، از اینجا به اینجا حرکت کنید. از اینجا به اینجا، از اینجا به اینجا. اما معلوم می شود که در چنین موادی الکترون های π به هیچ وجه سیستم را تثبیت نمی کنند و چرخه از ثبات کمتری نسبت به یک مولکول خطی برخوردار است. و این مولکول ها با قانون هوکل مطابقت ندارند. 4n + 2 6، 10، 14 الکترون π است، یعنی 14، 10 یا 6 اتم کربن. اگر تعداد اتم ها متفاوت باشد، اما چرخه ای با پیوندهای متناوب باشد، ماده ضد آروماتیک است. بیایید این اصطلاح را بنویسیم. آنها بسیار ناپایدار هستند. آنها بسیار ناپایدار هستند و باز می شوند و به مولکول های خطی تبدیل می شوند. امیدوارم براتون جالب بوده باشه زیرنویس توسط انجمن Amara.org

داستان

در سال 1959 سائول وینستینمفهوم "هموآروماتیک" را معرفی کرد - اصطلاحی که برای توصیف سیستم هایی استفاده می شود که در آن یک سیستم مزدوج حلقوی تثبیت شده با دور زدن یک اتم اشباع تشکیل می شود.

توضیح معطر بودن

معیارهای معطر بودن

هیچ ویژگی واحدی وجود ندارد که به فرد اجازه دهد به طور قابل اعتماد یک ترکیب را به عنوان معطر یا غیر معطر طبقه بندی کند. خصوصیات اصلی ترکیبات معطر عبارتند از:

• تمایل به واکنش‌های جایگزینی به جای افزودن (به‌عنوان ساده‌ترین روش تعیین، از نظر تاریخی اولین علامت، به عنوان مثال - بنزن، بر خلاف اتیلن، آب برم را رنگ‌آمیزی نمی‌کند)
• افزایش انرژی در مقایسه با سیستم پیوندهای دوگانه غیر مزدوج. انرژی تشدید نیز نامیده می شود (روش بهبود یافته - انرژی تشدید Dewar) (بهبود آن به حدی است که مولکول برای رسیدن به حالت آروماتیک دستخوش دگرگونی های قابل توجهی می شود، به عنوان مثال سیکلوهگزادین به راحتی به بنزن هیدروژنه می شود، فنل های دی هیدروژن و سه هیدروژن عمدتاً به شکل فنل ها وجود دارند. (انول ها) به جای کتون ها و غیره)
• وجود یک جریان مغناطیسی حلقه ای (مشاهده به تجهیزات پیچیده نیاز دارد)، این جریان انتقال تغییرات شیمیایی پروتون های مرتبط با حلقه آروماتیک را به یک میدان ضعیف (7-8 ppm برای حلقه بنزن) و پروتون های واقع در بالا تضمین می کند. زیر صفحه سیستم معطر - در یک میدان قوی (طیف NMR).
• حضور خود هواپیما (کمترین تحریف شده) که در آن همه (یا نه همه - همآروماتیک بودن) اتم ها که یک سیستم معطر را تشکیل می دهند، قرار دارند. در این حالت، حلقه‌هایی از پی الکترون‌هایی که در طول پیوندهای دوگانه (یا الکترون‌های موجود در حلقه هترواتم‌ها) تشکیل شده‌اند، در بالا و پایین صفحه سیستم آروماتیک قرار دارند.
• قانون هاکل تقریباً همیشه رعایت می شود: فقط سیستمی حاوی (در حلقه) 4n+2 الکترون (که در آن n = 0، 1، 2، ...) می تواند معطر باشد. یک سیستم حاوی 4n الکترون ضد آروماتیک است (به معنای ساده شده، این به معنای انرژی اضافی در مولکول، نابرابری طول پیوند، پایداری کم - تمایل به واکنش های افزودن است). در عین حال، در مورد دور پیوند (یک اتم (اتم) متعلق به 3 حلقه به طور همزمان وجود دارد، یعنی هیچ اتم یا جایگزینی هیدروژن در نزدیکی آن وجود ندارد)، تعداد کل الکترون های پی مطابقت ندارد. حکومت هوکل (فنالن، پیرن، تاج). همچنین پیش‌بینی می‌شود که اگر بتوان مولکول‌ها را به شکل نوار موبیوس سنتز کرد (حلقه‌ای به اندازه کافی بزرگ به طوری که پیچش در هر جفت اوربیتال اتمی کوچک باشد)، برای چنین مولکول‌هایی سیستمی متشکل از 4n الکترون وجود دارد. آروماتیک خواهد بود و از 4n+2 الکترون ضد آروماتیک خواهد بود.

بازنمایی های مدرن

در شیمی آلی فیزیکی مدرن، یک فرمول کلی از معیار معطر بودن ایجاد شده است

برنامه مفصل سخنرانی ها و
نظرات قسمت دوم دوره

برنامه مفصل سخنرانی ها و نظرات بخش دوم دوره عمومی سخنرانی در شیمی آلی (PLL) بر اساس برنامه دوره عمومی شیمی آلی است که در گروه شیمی آلی دانشکده شیمی مسکو تهیه شده است. دانشگاه دولتی. PPL ها پر کردن بخش دوم دوره عمومی سخنرانی ها را با مطالب واقعی در مورد تئوری و عمل شیمی آلی نشان می دهد. PPL اساساً برای دانش‌آموزان سال سوم در نظر گرفته شده است که می‌خواهند به خوبی و سرعت کافی برای امتحانات و کلاس‌های آموزشی آماده شوند و درک کنند که یک دانش‌آموز برای کسب نمره عالی در امتحان چقدر باید دانش داشته باشد. PPL ها به گونه ای تهیه می شوند که مطالب برنامه اجباری با فونت معمولی چاپ می شود و مطالب اختیاری به صورت مورب است، اگرچه باید تشخیص داد که چنین تقسیمی گاهی اوقات کاملاً دلخواه است.

یکی از اهداف این راهنما کمک به دانش‌آموزان در نوشتن صحیح و دقیق یادداشت‌های سخنرانی، ساختار مطالب، ایجاد لهجه‌های مناسب در یادداشت‌ها و جدا کردن مطالب اجباری از مطالب غیر ضروری هنگام کار مستقل با یادداشت‌ها یا کتاب درسی است. لازم به ذکر است که علیرغم گسترش گسترده روش های آموزشی مدرن و در دسترس بودن انواع مواد آموزشی در کتاب های درسی و اینترنت، تنها کار مداوم مستقل، اگر نگوییم سخت، روی یادداشت برداری (سخنرانی، کتاب های درسی، سایر مطالب) است. کار در سمینارها، نوشتن مستقل از مهمترین معادلات و مکانیسم ها، و حل مستقل مسائل مصنوعی می تواند منجر به موفقیت در مطالعه شیمی آلی (و موضوعات دیگر) شود. نویسندگان بر این باورند که گوش دادن به یک دوره از سخنرانی ها زمینه ای را برای مطالعه شیمی آلی ایجاد می کند و تمام موضوعات موجود در امتحان را پوشش می دهد. با این حال، سخنرانی‌های شنیده‌شده، و همچنین کتاب‌های درسی خوانده شده، تا زمانی که مطالب در سمینارها، جلسات آموزشی، هنگام نوشتن تست‌ها، تکالیف و تجزیه و تحلیل خطاها ادغام شود، دانش منفعل باقی می‌ماند. PPL فاقد معادلات واکنش‌های شیمیایی و مکانیسم‌های مهم‌ترین فرآیندها است. این مطالب در سخنرانی ها و کتاب های درسی موجود است. هر دانش آموز باید دانش خود را به دست آورد: مهم ترین واکنش ها، مکانیسم ها و بهتر از آن را بیش از یک بار بنویسد (کار مستقل با یادداشت های سخنرانی، با کتاب درسی، گفتگو). فقط آنچه از طریق کار مستقل و پر زحمت به دست می آید برای مدت طولانی به یاد می ماند و تبدیل به دانش فعال می شود. آنچه به راحتی به دست می آید به راحتی گم می شود یا فراموش می شود و این نه تنها در رابطه با درس شیمی آلی صادق است.

علاوه بر مواد برنامه، این توسعه شامل تعدادی مواد کمکی است که در طول سخنرانی ها نشان داده شد و به گفته نویسندگان، برای درک بهتر شیمی آلی ضروری است. این مواد کمکی (شکل ها، جداول و غیره)، حتی اگر با فونت معمولی چاپ شوند، اغلب برای به خاطر سپردن تحت اللفظی در نظر گرفته نشده اند، اما برای ارزیابی روند تغییرات در خواص یا واکنش پذیری ترکیبات آلی مورد نیاز هستند. از آنجایی که نوشتن مواد کمکی، شکل‌ها و جداول در طول سخنرانی‌ها می‌تواند به‌طور کامل و دقیق در یادداشت‌ها دشوار باشد، قرار دادن این مطالب در این توسعه برای کمک به دانش‌آموزان در پر کردن شکاف‌های یادداشت‌ها و یادداشت‌ها و تمرکز بر آن است. در طول سخنرانی نه در مورد ضبط مختصر اعداد و جداول، بلکه در مورد درک و درک مطالب مورد بحث توسط مدرس.

معطر بودن.

1. ترکیبات آلیفاتیک (از یونانی αλιφατικό - روغن، چربی) و معطر (αρωματικόσ - بخور) (قرن نوزدهم).

2. کشف بنزن (فارادی، 1825). ساختار بنزن (ککوله، 1865). o-, m-, p-ایزومرها ارتو-زایلن

3. سایر فرمول های پیشنهادی برای بنزن (لادنبورگ، دوار، تیله و غیره). ایزومرهای بنزن (پریسمان، بی سیکلوهگزا-2،5-دی ان، بنزوالن، فولون).

4. روش اوربیتال مولکولی هوکل. در نظر گرفتن مستقل پیوندهای σ- و π (یعنی توسط اوربیتال های sp 2 و p تشکیل می شوند). اوربیتال های مولکولی بنزن (سه اوربیتال پیوندی: یک اوربیتال بدون گره، دو اوربیتال دارای یک صفحه گرهی هستند، همه آنها اشغال شده اند، فقط 6 الکترون دارند، سه اوربیتال ضد پیوند هستند. دو اوربیتال دارای 2 صفحه گره هستند، بالاترین انرژی اوربیتال آنتی باند دارای سه صفحه گره است و اوربیتال های آنتی باند اشغال نشده اند.

مفهوم دایره فراست برای بنزن، سیکلوبوتادین و سیکلواکتاتتران.

قانون هوکل. تخت، تک چرخه، متصلاگر چرخه حاوی هیدروکربن باشد معطر خواهد بود (4n+2) π – الکترونها.

ترکیبات ضد آروماتیک ترکیبات غیر معطر سیکلواکتاتتران

5. توصیف بنزن با استفاده از روش "طرح ظرفیت"، نظریه رزونانس (Pauling)، مزومریزم، استفاده از ساختارهای حد.

6. لغو. Methanoannulens. یون های معطر هیدروکربن های متراکم هتروسیکل ها

چند نظر در مورد ثبات لغو.

-لغو شد -مسطح نیست، نمی تواند معطر باشد.

1،6-متان - لغو شد- تخت، (البته به جز پل!)، معطر است.

آنولن یک پلی لن غیر معطر است که در زیر 70- درجه سانتیگراد پایدار است.

-لغو شداگر 2 پل وجود نداشته باشد، چرخه مسطح نیست. بنابراین - معطر نیست.

آنولن ها پلی لن های معمولی هستند.

-لغو شد- مسطح، معطر. ویژگی های طیف PMR آن را بدانید!

7. بررسی دقیقمعیارهای معطر

معیارهای معطر بودن – مکانیک کوانتومی – تعداد p-الکترون 4n+2(قانون هوکل)، به نظرات زیر مراجعه کنید. انرژی (افزایش پایداری ترمودینامیکی در اثر جابجایی الکترون ها، به اصطلاح انرژی محلی سازی - ED). ED در بنزن: (6a + 8β) - (6a +6β) (برای سیکلوهگزاترین) = 2β = 36 کیلوکالری در مول یا 1.56 eV است EER (انرژی رزونانس تجربی). چندین روش دیگر برای محاسبه انرژی تشدید وجود دارد: انرژی تشدید عمودی (همچنین به عنوان ED به گفته هوکل شناخته می شود، که در واحدهای β انتگرال اندازه گیری می شود، برای بنزن 0.333 است). همچنین (در 5++) ERD وجود دارد (یعنی انرژی رزونانس دوار، به ازای هر 1 الکترون، 0.145 eV برای بنزن)، همچنین (در 5+++) ERD مطابق با Hess-Schaad، برای بنزن: 0.065 eV وجود دارد. ، سپس همان EDNOE در کتاب درسی توسط Reutov، Kurtz، Butin. همچنین (در 5++++) TER (ER توپولوژیکی) وجود دارد. همچنین، "دوست هوراسیو، چیزهای زیادی در جهان وجود دارد که حکیمان ما هرگز آنها را در خواب نمی دیدند" (W. Shakespeare). معیار انرژی از همه ناخوشایندتر و نامشخص است. مقادیر انرژی برای این معیار همیشه محاسبه می شود، زیرا، به عنوان یک قاعده، انتخاب مولکول غیر معطر مربوطه برای مقایسه غیرممکن است. بنابراین، باید در مورد این واقعیت آرام بود که تخمین‌های مختلفی از انرژی جابجایی حتی برای مولکول‌های آروماتیک کلاسیک وجود دارد، اما برای سیستم‌های پیچیده‌تر این مقادیر کاملاً وجود ندارد. شما هرگز نمی توانید سیستم های معطر مختلف را بر اساس بزرگی انرژی های جابجایی مقایسه کنید - نمی توانید نتیجه بگیرید که مولکول A معطر تر از مولکول B است، زیرا انرژی جابجایی بیشتر است. ساختاری - یک معیار بسیار مهم، اگر نه مهمترین، زیرا ماهیت نظری نیست، بلکه تجربی است. ویژگی هندسه مولکول های ترکیبات معطر در تمایل به آرایش همسطحی اتم ها و هم ترازی طول پیوندها. در بنزن، هم ترازی طول پیوندها کامل است - تمام شش پیوند C-C از نظر طول یکسان هستند. برای مولکول های پیچیده تر، هم ترازی کامل نیست، اما قابل توجه است. این معیار به عنوان معیاری برای انحراف نسبی طول پیوندهای مزدوج از مقدار متوسط ​​در نظر گرفته می شود. هر چه به صفر نزدیکتر باشد بهتر است. اگر اطلاعات ساختاری (تجربی یا محاسبات شیمیایی کوانتومی با کیفیت بالا) در دسترس باشد، این کمیت همیشه قابل تجزیه و تحلیل است. تمایل به همسطحی با مزیت هم خطی محورهای اتمی تعیین می شود آر-اوربیتال ها برای همپوشانی موثر آنها. این سؤال مطرح می شود: چه انحرافی از آرایش مسطح بدون از بین رفتن عطر مجاز است؟ نمونه‌هایی از اعوجاج سطحی در مولکول‌های معطر در سخنرانی ارائه شده است؛ آنها را می‌توان در ادبیات تخصصی نیز یافت (به زیر، ص 20 مراجعه کنید). مغناطیسی (وجود جریان حلقه - سیستم دیتروپیک، تأثیر بر جابجایی های شیمیایی پروتون ها در خارج و داخل حلقه، نمونه ها - بنزن و -آنولن). راحت ترین و در دسترس ترین معیار، زیرا طیف 1H NMR برای ارزیابی آن کافی است. برای تعیین دقیق، از محاسبات نظری تغییرات شیمیایی استفاده می شود. دیاتروپی چیست؟ شیمیایی - تمایل به واکنش های جانشینی به جای واکنش های اضافه. بارزترین معیاری که به وضوح شیمی ترکیبات معطر را از شیمی پلی لن ها متمایز می کند. اما همیشه کار نمی کند. در سیستم های یونی (به عنوان مثال، در آنیون سیکلوپنتادینیل یا کاتیون تروپیلیوم)، جایگزینی قابل مشاهده نیست. واکنش‌های جانشینی گاهی اوقات در سیستم‌های غیر آروماتیک رخ می‌دهد، اما سیستم‌های معطر همیشه تا حدودی قادر به انجام واکنش‌های اضافه هستند. بنابراین، صحیح تر است که معیار شیمیایی را علامت معطر بودن بدانیم.

8. مفهوم عطر و طعم. علائم و معیارهای معطر بودن. - نظرات

معطر بودن - مفهومی که مجموعه ای از خواص ساختاری، انرژی و مغناطیسی خاص و همچنین ویژگی های واکنش پذیری ساختارهای حلقوی با سیستم پیوندهای مزدوج را مشخص می کند.

اگرچه معطر بودن یکی از مهمترین و پربارترین مفاهیم در شیمی (نه تنها آلی) است، - هیچ تعریف کوتاه پذیرفته شده ای وجود ندارد این مفهوم معطر بودن از طریق مجموعه ای از ویژگی های خاص (معیارها) ذاتی در تعدادی از مولکول های حلقوی مزدوج به یک درجه یا دیگری درک می شود. برخی از این معیارها ماهیتی تجربی و قابل مشاهده دارند، اما بخش دیگر بر اساس نظریه کوانتومی ساختار مولکول ها است. آروماتیک ماهیت کوانتومی دارد. توضیح آروماتیک بودن از منظر نظریه ساختاری کلاسیک و نظریه رزونانس غیرممکن است.

انجامش ندهمعطر بودن را با دلوکالیزاسیون و صرف اشتباه بگیرید. در مولکول‌های پلی‌ن‌ها (1،3-بوتادین، 1،3،5-هگزاترین، و غیره) تمایل آشکاری به مکان‌زدایی الکترون‌ها وجود دارد (نگاه کنید به ترم 1، شیمی دی‌ن‌ها) و تشکیل یک ساختار الکترونیکی مزدوج واحد. که در طیف ها (عمدتاً طیف های جذب الکترونیکی)، برخی تغییرات در طول و ترتیب پیوندها، تثبیت انرژی، خواص شیمیایی خاص (الکتروفیل 1،4-افزودن در مورد دی ان ها و غیره) آشکار می شود. جابجایی و صرف شرایط لازم اما کافی برای معطر بودن نیست. معطر بودن را می توان به عنوان خاصیتی تعریف کرد که در آن یک حلقه مزدوج از پیوندهای اشباع نشده، پایداری بیشتری نسبت به آنچه که از ترکیب به تنهایی انتظار می رود، نشان می دهد. با این حال، این تعریف را نمی توان بدون داده های تجربی یا محاسبه شده در مورد پایداری مولکول مزدوج حلقوی استفاده کرد.

برای اینکه یک مولکول معطر باشد، باید حاوی حداقل یکی چرخه, هراز اتم های آن برای تشکیل یک سیستم معطر مناسب است آر- مداری این چرخه (حلقه، سیستم حلقه ها) است که به معنای کامل کلمه معطر در نظر گرفته می شود (در صورت رعایت معیارهای ذکر شده در زیر).

در این چرخه باید 4n+2 (یعنی 2، 6، 10، 14، 18، 22 و غیره) الکترون وجود داشته باشد.

این قانون را قانون هاکل یا معیار معطر بودن می نامند. منبع این قانون محاسبات شیمیایی کوانتومی بسیار ساده شده پلی لن های حلقوی ایده آل ساخته شده در روزهای اولیه شیمی کوانتومی است. تحقیقات بیشتر نشان داده است که این قانون ساده اساساً پیش‌بینی درستی از آروماتیک بودن را حتی برای سیستم‌های واقعی بسیار پیچیده می‌دهد.

با این حال، این قانون باید به درستی استفاده شود، در غیر این صورت ممکن است پیش بینی نادرست باشد. توصیه های کلی در زیر آورده شده است.

مولکولی حاوی حداقل یک حلقه معطر حق داردمعطر نامیده شود، اما این تعمیم نباید بیش از حد مورد استفاده قرار گیرد. بنابراین، بدیهی است که استایرن حاوی یک حلقه بنزن است و بنابراین می توان آن را یک مولکول معطر نامید. اما ممکن است به پیوند دوگانه اتیلن در استایرن نیز علاقه مند باشیم که هیچ ارتباط مستقیمی با آروماتیک بودن ندارد. از این دیدگاه، استایرن یک الفین معمولی با پیوند دوگانه مزدوج است.

هرگز فراموش نکنید که شیمی یک علم تجربی است و هیچ استدلال نظری جایگزین یا جایگزین دانش خواص واقعی مواد نمی شود. مفاهیم نظری، حتی مفاهیمی به اندازه معطر بودن، فقط به درک بهتر این خواص و تعمیم های مفید کمک می کنند.

کدام اوربیتال ها برای تشکیل یک سیستم معطر مناسب در نظر گرفته می شوند؟– هر اوربیتال عمود بر صفحه چرخه و

الف) متعلق به در چرخه گنجانده شده است پیوندهای چندگانه (دو یا سه گانه درون حلقه ای).

ب) مربوط به جفت های تک الکترون در هترواتم ها (نیتروژن، اکسیژن و غیره) یا کربنیون ها.

ج) مربوط به مراکز شش الکترونی (sextet)، به ویژه کربوکاتیون ها.

لطفاً توجه داشته باشید که قطعات ذکر شده a)، b)، c) تعداد زوج الکترون را به سیستم کلی می دهند: هر پیوند چندگانه - 2 الکترون، جفت تنها - 2 الکترون، اوربیتال های خالی - 0 الکترون.

چه چیزی مناسب نیست یا به سیستم عطر کمک نمی کند:

الف) اشکال یونیوم مراکز کاتیونی- یعنی کاتیون های حاوی یک هشت عدد کامل الکترون. در این مورد، چنین مرکزی سیستم مزدوج را می شکند، به عنوان مثال، N-متیل پیرول معطر است (6 الکترون در حلقه)، و N،N-دی متیل پیرولیم غیر معطر است (نیتروژن آمونیوم به سیستم π کمک نمی کند). :

توجه - اگر مرکز اونیوم بخشی از یک پیوند چندگانه باشد، پس این پیوند چندگانه است که در تشکیل سیستم معطر شرکت می کند، بنابراین، به عنوان مثال، N-متیل پیریدینیم معطر است (6 π-الکترون، دو عدد از هر یک از سه پیوند چندگانه).

مفهومی از ایزوالکترونیکی. سیستم های ایزوالکترونیک معمولاً از نظر آروماتیکی مشابه هستند. از این نظر، به عنوان مثال، N-متیل پیریدینیم ایزوالکترونیک به متیل بنزن است. هر دو به وضوح معطر هستند.

ب) جفت های تنهایی که در صفحه حلقه دراز کشیده اند.در یک اتم، تنها یک اوربیتال π می تواند به سیستم آروماتیک کمک کند. بنابراین، در آنیون سیکلوپنتادینیل، مرکز کربنیون 2 الکترون، و در آنیون فنیل، اتم کربن مرکز کربنیون، مانند مولکول بنزن، 1 الکترون دارد. آنیون فنیل به پیریدین ایزوالکترونیک است و آنیون سیکلوپنتادینیل نسبت به پیرول ایزوالکترونیک است.

همه معطر هستند.

ج) پیوند دوگانه اگزوسیکلیک یا مرکز رادیکال. اگرچه چنین ساختارهایی عموماً غیر معطر هستند هر یک از این ساختارها نیازمند توجه ویژه با استفاده از داده های تجربی واقعی است .

به عنوان مثال، کینون ها غیر معطر هستند، اگرچه الف) آنها دارای حلقه های مسطح و کاملاً مزدوج حاوی 6 الکترون هستند (چهار مورد از دو پیوند چندگانه در حلقه به اضافه دو پیوند از دو پیوند برون حلقه ای).

وجود در یک ساختار مزدوج خاص قطعات به اصطلاح کینوئید، یعنی سیستم‌های پیوندی با دو پیوند دوگانه برون‌حلقه‌ای، همیشه منبع بی‌ثباتی است و به نفع فرآیندهایی است که سیستم را با یک قطعه کینوئید به یک سیستم آروماتیک معمولی تبدیل می‌کند. بنابراین، آنتراسن یک سیستم معطر 14 الکترونی است که حاوی یک قطعه کینوئید است، بنابراین، آنتراسن به راحتی برم یا دی انوفیل ها را متصل می کند، زیرا محصولات در حال حاضر دارای دو حلقه بنزن معطر کامل هستند:

آروماتیک بودن ساختارهای چند حلقه ای یک مسئله نظری نسبتاً پیچیده را نشان می دهد. از دیدگاه رسمی، اگر یک سیستم حداقل یک حلقه بنزن داشته باشد، می توان آن را معطر در نظر گرفت. با این حال، این رویکرد امکان در نظر گرفتن خواص مولکول به عنوان یک کل را فراهم نمی کند.

رویکرد مدرن به سیستم های چند حلقه ای یافتن در آنها است همهزیرسیستم های معطر ممکن، شروع از بزرگترین ممکن - کانتور بیرونی. در این معنا، به عنوان مثال، نفتالین را می توان به عنوان یک سیستم 10 الکترونی مشترک (کنتور بیرونی) و دو حلقه بنزن 6 الکترونی یکسان نشان داد.

اگر کانتور بیرونی معطر نباشد، باید به دنبال خطوط معطر کوچکتر بود. به عنوان مثال، دی فنیلن دارای 12 الکترون در امتداد خط بیرونی خود است که با قانون هوکل مطابقت ندارد. با این حال، ما به راحتی می توانیم دو حلقه بنزن عملا مستقل را در این ترکیب پیدا کنیم.

اگر هیدروکربن‌های دوحلقه‌ای مسطح هستند و دارای پیوندهای دوگانه مزدوج هستند، قانون هوکل برای هیدروکربن‌های دو حلقه‌ای و چند حلقه‌ای که یک پیوند مشترک دارند، کار می‌کند. نفتالین، آنتراسن، فنانترنو غیره و همچنین آزولن). قانون هوکل برای حلقه های ذوب شده ای که دارای اتم کربن مشترک با 3 حلقه هستند به خوبی کار نمی کند.قانون شمارش جفت الکترون ها با استفاده از روش "راه رفتن در اطراف محیط یا در امتداد یکی از خطوط" می تواند در این مورد کمک کند، به عنوان مثال:

آسنفتیلن پیرن پریلن

مجموع الکترون های π: 12 16 20

از جمله در امتداد محیط، 10 14 18 (در امتداد کانتور نفتالین - 10 و 10)

با این حال، برای چنین چرخه های پیچیده ای این قانون ممکن است همیشه کارساز نباشد. علاوه بر این، چیزی در مورد خواص واقعی مولکول نمی گوید. به عنوان مثال، آسنفتیلن دارای یک پیوند دوگانه منظم بین اتم های 1 و 2 است.

نمونه های مختلف هتروسیکل های آروماتیک ایزوالکترونیک.

پیرول - فوران - تیوفن (6الکترون π) .

پیریدین– پیریدینیم– پیریلیوم (6الکترون π) .

پیریدازین - پیریمیدین- پیرازین (6 الکترون π) .

اگزازول - تیازول - ایمیدازول (6الکترون π) .

INDOL– کینولین (10الکترون π) .

درباره "آجیل" . در ادبیات آموزشی، چرخه های معطر اغلب با استفاده از یک دایره در داخل یک چند ضلعی نشان داده می شود. اجازه دهید واضح باشد که در صورت امکان باید از این نوع نامگذاری اجتناب شود. چرا؟

زیرا:

الف) در ساختارهای پیچیده چند حلقه ای، دایره ها معنای خاصی ندارند و به ما اجازه نمی دهند بفهمیم که معطر در کجا زندگی می کند - در چرخه های فردی یا به طور کلی. به عنوان مثال، اگر آنتراسن را با "آجیل" بکشید، مشخص نخواهد شد که دلیل خواص "نه کاملا معطر" و برجسته آن چیست.

ب) حتی کلاسیک‌ترین سیستم‌های آروماتیکی مانند بنزن و مشتقات آن می‌توانند خواص پلی‌ن غیر معطر از خود نشان دهند، برای در نظر گرفتن آن‌ها لازم است ساختار پیوندهای متعدد را مشاهده کنیم.

ج) این ساختار ککول است که باید با استفاده از یک ابزار ضروری - ساختارهای رزونانس، اثرات جانشین ها را در نظر گرفت. «آجیل» در این زمینه کاملاً بی ثمر است. بنابراین، با استفاده از فرمول Kekule، دلیل اسیدیته بالا را کاملاً درک خواهیم کرد پ-نیتروفنول و رنگ زرد روشن پ-نیتروفنولات با "مهره" چه کنیم؟

ترجیحاً روش ساده "Kekul-Butlerov" است که با نظریه کلاسیک ساختار مطابقت دارد و به صراحت پیوندهای متعدد را نشان می دهد. با ترسیم چنین ساختار کلاسیکی، همیشه می توانید با استفاده از قوانین و معیارهای مناسب در مورد معطر بودن یا غیر معطر بودن آن صحبت کنید. این ساختار کلاسیک Kekul است که به عنوان یک استاندارد در تمام مجلات بین المللی شیمی معتبر پذیرفته شده است.

و لیوان ها چه زمانی مناسب هستند؟? برای تعیین سیستم های معطر غیر بنزنوئیدی، به ویژه سیستم های باردار. در این مورد، نماد کلاسیک تا حدودی ناشیانه است و جابجایی بار را نشان نمی دهد.

همچنین بدون دایره در شیمی آلی فلزی، جایی که سیستم های معطر اغلب نقش لیگاندها را بازی می کنند، دشوار است. سعی کنید ساختار فروسن یا سایر کمپلکس های حاوی لیگاند سیکلوپنتادینیل را بدون دایره منعکس کنید!

صافی. چرخه ای که ادعا می کند معطر است و شامل سیستم پیوسته مورد نیاز اوربیتال های p است باید باشد تخت(یا تقریباً مسطح). این نیاز یکی از ناخوشایندترین است، زیرا تعیین "با چشم" خیلی آسان نیست که کدام چرخه صاف است و کدام نه. نکات زیر را می توان به عنوان نکات ساده در نظر گرفت:

الف) سیستم های مزدوج حلقوی حاوی 2 یا 6 الکترون و شرایط در نظر گرفته شده، به عنوان یک قاعده، مسطح و معطر. چنین سیستم هایی معمولاً در چرخه های کوچک و متوسط ​​(2-8 عضو) پیاده سازی می شوند.

ب) سیستم های یونی حلقوی با تعداد الکترون های 2، 6، 10، 14 تقریباً لزوماً معطر هستند، زیرا معطر بودن دلیل وجود و پایداری چنین یون هایی است.

ج) سیستم های خنثی با 10، 14، 18 یا بیشتر الکترون در یک چرخه منفرد با اندازه بزرگ، برعکس، تقریباً همیشه به اقدامات اضافی برای تثبیت ساختار مسطح در قالب پل های اضافی نیاز دارند، زیرا افزایش انرژی ناشی از تشکیل یک سیستم آروماتیک بزرگ نه انرژی تنش تولید شده در ماکروسیکل ها و نه آنتروپی از دست رفته در تشکیل یک ساختار مسطح را جبران نمی کند.

توجه : خواندن پاراگراف زیر برای افراد با دانش ضعیف و ناپایدار اکیداً توصیه نمی شود. هر کسی با امتیاز کمتر از 99 می تواناز این پاراگراف بگذرید

ضد عطر. سیستم هایی که تمام شرایط ذکر شده در بالا (سیکل های مسطح با سیستم پیوسته ای از اوربیتال های π) را برآورده می کنند، اما تعداد الکترون ها 4n است، ضد آروماتیک در نظر گرفته می شوند - یعنی واقعاً وجود ندارد. اما اگر در مورد معطر بودن با مولکول های واقعی سروکار داشته باشیم، در مورد ضد آروماتیک بودن مشکل پیچیده تر است. درک این نکته مهم است که یک سیستم ضد آروماتیک واقعی در حداقل نیست، بلکه در حداکثر انرژی پتانسیل است، یعنی یک مولکول نیست، بلکه یک حالت گذار است. ضد آروماتیکی یک مفهوم کاملا نظری است که توضیح می دهد چرا برخی از سیستم های مزدوج حلقوی یا کاملاً ناپایدار هستند و حتی با هزینه تلاش زیاد نمی توان آنها را به دست آورد، یا تمایلات واضحی به وجود یک پلی لن معمولی با پیوندهای منفرد و چندگانه متناوب نشان می دهد.

به عنوان مثال، سیکلوبوتادین خواهد بود ضدمعطر اگر به صورت یک مولکول مربع با پیوندهایی با طول مساوی وجود داشته باشد. اما چنین مولکولی مربعی در طبیعت وجود ندارد. بنابراین، روش صحیح بیان آن این است: سیکلوبوتادین مربع فرضی ضد آروماتیک است و از همین رووجود ندارد.به طور تجربی، در دماهای بسیار پایین، سیکلوبوتادین‌های جایگزین جدا شدند، اما ساختار آن‌ها مشخص شد که دی‌ن‌های معمولی غیر معطر هستند - آنها تفاوت واضحی بین پیوندهای کوتاه دوتایی و طولانی داشتند.

مولکول‌های مزدوج مسطح واقعی با الکترون‌های 4n همیشه پلی‌ن‌های غیرآروماتیک بسیار واکنش‌پذیر هستند. به عنوان مثال، بنزوسیکلوبوتادین در واقع وجود دارد (8 الکترون در مدار بیرونی)، اما دارای خواص یک دی ان بسیار فعال است.

ضد عطر – بسیار مهممفهوم در تئوری معطر بودن تئوری آروماتیک بودن هم وجود سیستم های معطر پایدار و هم بی ثباتی سیستم های ضد آروماتیک را پیش بینی می کند. هر دوی این قطب ها مهم هستند.

ضد آروماتیک بودن یک مفهوم بسیار مهم در شیمی است. تمام سیستم های حلقوی مزدوج غیراشباع حاوی تعداد آنتی آروماتیک الکترون π همیشه واکنش پذیری بسیار بالایی در واکنش های مختلف اضافه دارند.

9. نمونه های بی اهمیت از سنتز یون های معطر غیر بنزنوئیدی.

کاتیون سیکلوپروپنیلیوم، کاتیون تروپیلیوم

آنیون سیکلوپنتادینیلید. آنیون های کربوسیکلیک آروماتیک C8, C10, C14.

10. اختیاری: تلاش برای سنتز مولکول های ضد آروماتیک -سیکلوبوتادین، کاتیون سیکلوپنتادینیلیم.

توسعه مفهوم معطر بودن. تری کربونیل آهن سیکلوبوتادین. حجمی، آروماتیکی کروی، هوموآروماتیک و غیره.

11. تهیه هیدروکربن های آروماتیک.

1. منابع صنعتی- نفت و زغال سنگ

اصلاحات. زنجیره: هپتان - تولوئن - بنزن - سیکلوهگزان.

2. روش های آزمایشگاهی:

الف) واکنش Wurtz-Fittig (روشی قدیمی که اهمیت نسبتاً تاریخی دارد، انجامش نده هنگام حل مسائل اعمال شود)

ب) تریمریزاسیون کاتالیزوری استیلن،

ج) تریمریزاسیون استون و سایر کتونها با اسید کاتالیز شده.

د) کوپلینگ متقاطع، هم غیر کاتالیزوری با استفاده از کوپرات ها و هم کاتالیزوری در حضور کمپلکس های پالادیوم،

ه) واکنش Friedel-Crafts، عمدتاً آسیلاسیون با احیاء طبق کلمنسن (کتون های آلکیلاریل) یا Kizhner-Wolf (هر گونه کتون و آلدئید) باید استفاده شود.

و) آروماتیزاسیون هر مشتقات سیکلوهگزان، سیکلوهگزن، سیکلوهگزادین تحت اثر گوگرد (همجوشی، مناسب فقط برای ساده ترین ترکیبات) یا دی کلرودیسیان بنزوکینون (DDQ یا DDQ، یک معرف همه منظوره).

12. خواص حلقه و زنجیره جانبی آلیفاتیک در هیدروکربن های آروماتیک.

1. هیدروژناسیون. هیدروژناسیون جزئی حلقه چه زمانی اتفاق می افتد؟ هیدروژناسیون گروه های عاملی (C=C، C=O) بدون هیدروژناسیون حلقه. مثال ها.

2. کاهش توس (Na، مایع NH 3). چرا EtOH مورد نیاز است؟ تأثیر اهداکنندگان و پذیرندگان در حلقه در جهت واکنش.

3. هالوژناسیون رادیکال آزاد بنزن (در مدرسه بود!). هالوژناسیون تولوئن و همولوگ های آن در زنجیره جانبی. گزینش پذیری هالوژناسیون

4. اکسیداسیون زنجیره جانبی و هیدروکربن های آروماتیک چند متراکم. ازن زنی بنزن و سایر ترکیبات معطر.

5. واکنش دیلز-آلدر برای بنزنو آنتراسن شرایط

6. واکنش فلزات قلیایی و منیزیم با نفتالین و آنتراسن (اختیاری).

جایگزینی الکتروفیلیک در سری آروماتیک.

1. چرا جایگزینی الکتروفیل (ES)؟

2. چه نوع الکتروفیل هایی وجود دارد و چه واکنش های EZ را به تفصیل بررسی خواهیم کرد؟ (پروتوناسیون، نیتراسیون، سولفوناسیون، هالوژناسیون، آلکیلاسیون، اسیلاسیون، فرمیلاسیون). در یک ماه ما موارد زیر را در نظر خواهیم گرفت: کوپلینگ آزو، نیتروزاسیون، کربوکسیلاسیون).

3. مکانیسم ساده شده جایگزینی الکتروفیل در حلقه آروماتیک (بدون π-کمپلکس). یون آرنونیوم شباهت به کاتیون آللیک. نمایش یون‌های آرنونیوم روی کاغذ - ساختارهای تشدید یا "نعل اسبی" - حتما یاد بگیرید که چگونه ساختارهای تشدید را برای کمپلکس‌های s ترسیم کنید، زیرا وقتی به تأثیر جایگزین‌ها در جهت می‌رسیم، "نعل اسبی" به بن بست منجر می‌شود. جایگزینی الکتروفیل پروتوناسیون آرن ها

4. شواهدی مبنی بر وجود کمپلکس های π با استفاده از مثال واکنش DCl و بنزن (G. Brown 1952). شواهدی برای وجود کمپلکس های σ.

5. مکانیسم تعمیم یافته EZ، از جمله تشکیل کمپلکس π و σ. مرحله محدود کننده سرعت انفجار الکترون در حلقه بنزن. مفهوم اثر ایزوتوپ جنبشی.اجازه دهید یک بار دیگر به یاد بیاوریم که یک حالت گذار و میانی چیست.

6. جهت گیری برای جایگزینی الکتروفیل: ortho-، meta، para-، ipso. مشرقین از نوع اول و دوم. حتماً ساختارهای رزونانسی برای کمپلکس های s با جانشین های مختلف ترسیم کنید. به طور جداگانه تأثیر بر ساختار s-کمپلکس‌های جایگزین را با اثرات القایی و مزومریک و همچنین ترکیبی از اثرات چند جهته تجزیه و تحلیل کنید. عوامل سرعت جزئی جهت گیری منسجم و ناسازگار. نمونه‌هایی از نسبت‌های مختلف ایزومرهای o-/p در مواردی که حلقه حاوی یک جایگزین از نوع اول (مثلاً دارای مانع فضایی) یا از نوع دوم (اثر ارتو) است. NMR یون های بنزولونیوم و برخی آرن ها.

7. در نظر گرفتن واکنش های جانشینی خاص الکتروفیل. نیتراسیون. عوامل. عوامل عجیب و غریب. ذره حمله کند. ویژگی های نیتراسیون کلاس های مختلف ترکیبات - نیتروآرن ها (شرایط)، بنزن های هالوژنه (تقسیم ایزومرهای o و p. چگونه؟)، نفتالین و بی فنیل. نیتراسیون آمین های معطر (گروه های محافظ، نحوه انجام O- و پ- ایزومرها؟ آیا می توان آنیلین ها را در موقعیت m نیترات کرد؟). نیتراسیون فنل (شرایط، تقسیم O-و پ-ایزومرها).

7. سولفوناسیون آرن ها. عوامل، ماهیت الکتروفیل، برگشت پذیری. ویژگی های سولفوناسیون نفتالین، تولوئن، فنل، آنیلین، حفاظت توسط گروه سولفو در واکنش های EZ.

8. مشتقات اسید سولفونیک: توسیل کلرید، توزیلات ها، سولفونامیدها. بازسازی گروه سولفو.

9. هالوژناسیون. مجموعه ای از عوامل هالوژن کننده به ترتیب کاهش فعالیت (حداقل 3 مثال را بدانید). ماهیت الکتروفیل، ویژگی های هالوژناسیون تولوئن، بنزن های هالوژنه، قادر به بدست آوردن تمام بنزن های هالوژنه، هالوژناسیون نفتالین، بی فنیل، آنیلین، فنل، آنیزول می باشد. ویژگی های ید زایی کلرزنی یدوبنزن بدون کاتالیزورهای الکتروفیل. ترکیبات ید چند ظرفیتی (PhICl 2، PhI=O، PhI(OAc) 2)

10. آلکیلاسیون و آسیلاسیون مطابق فریدل کرافت. آلکیلاسیون - 3 معایب، نمونه هایی از سنتز، برگشت پذیری، تاثیر هالوژن در RHal، عوامل، آلکیلاسیون درون مولکولی، محدودیت در جایگزین ها، ویژگی های آلکیلاسیون فنل ها و آمین ها، سنتز n-آلکیل بنزن ها. آسیلاسیون - مقایسه با آلکیلاسیون، معرف ها، انیدریدهای حلقوی در اسیلاسیون، واکنش های درون مولکولی، بازآرایی سیب زمینی سرخ شده.

میز 1.

جدول 2. داده ها در مورد نیتراسیون هالوبنزن ها.

ترکیب	محصولات، %*			نسبت فامیلی سرعت نیتراسیون (بنزن = 1)**	ضریب سرعت جزئی برای O-و پ-موقعیت (بنزن = 1)
	ارتو	متا	جفت
C 6 H 5 - F					0,054 (O) 0,783 (پ)
C 6 H 5 - Cl					0,030 (O) 0,136(پ)
C 6 H 5 - Br					0,033 (O) 0,116(پ)
C 6 H 5 – I***					0,205 (O) 0,648(پ)

*) K. Ingold. مبانی نظری شیمی آلی م.، "میر"، 1973، ص. 263;

**) همانجا. 247; ***) طبق آخرین تحقیقات، مکانیسم جایگزینی الکتروفیل در آریلیدیدها ممکن است پیچیده تر از آنچه قبلاً پذیرفته شده بود باشد.

در مورد جدایی O- و پ-ایزومرهای آرن های دیجایگزین شده با کریستالیزاسیون.

جدول 3. M.p. O-و پ-ایزومرهای آرن های دیجایگزین شده در o C.

مقایسه واکنش های آلکیلاسیون و اسیلاسیون با توجه به فریدل-کرافت.

	آلکیلاسیون		ACYLATION
REAGENT	AlkHal، AlkOH، آلکن ها. (نه ArHal!).		هالیدهای کربوکسیلیک اسید (CA)، انیدریدهای CA، به ندرت - CA
کاتالیزور	اسیدهای لوئیس، به ویژه هالیدهای غیر آهنی Al، Fe، Sn، و غیره، BF 3، H 2 SO 4، H 3 PO 4، مبدل های کاتیونی.		AlCl 3 (نه کمتر مول در هر مول، بهتر است بیشتر)، H 2 SO 4، H 3 PO 4.
تولید - محصول	آلکیل و پلی آلکیلارن.		کتون های معطر فقط یک گروه آسیل را می توان معرفی کرد.
ویژگی ها و معایب	به دلیل بسیاری از واکنش های نامطلوب، عملاً کاربرد کمی دارد، یعنی: 1) پلی آلکیلاسیون، 2) ایزومریزاسیون n-الکیل اصلی به sec- و tert-alkyl. 3) ایزومریزاسیون پلی آلکیل بنزن ها به یک مخلوط یا به یک محصول پایدارتر.		یک واکنش بسیار راحت، عملاً بدون عارضه با واکنش های نامطلوب. به عنوان یک قاعده، فقط پارا ایزومر تشکیل می شود. اگر پموقعیت اشغال شده است، سپس یک ایزومر ارتو (نسبت به قوی ترین جهت) است.
برگشت پذیری	بخور (پایین را ببینید)
منطقه برنامه	نمی توان برای آرن های حاوی جانشین های نوع II استفاده کرد. برای آریل هالیدها قابل استفاده است.
ویژگی های کاربرد در فنل ها	مطلوب نیستاز AlCl 3 استفاده کنید. می تواناز کاتالیزورها استفاده کنید - H 3 PO 4، HF با الکل ها به عنوان معرف های آلکیله کننده.	CAcCl می تواند بر روی اکسیژن آسیلیشن شود. وقتی فنل اتر گرم می شود، گروه بندی مجدد FRIS(cat. – AlCl 3). گاهی می توان از AcOH\BF 3 برای واکنش Fr-Kr استفاده کرد سنتز فنل فتالئین
ویژگی های کاربرد در آروماتیک ها چسکی، آمین ها	آلکیلاسیون مستقیم عملا غیرممکن است، زیرا استفاده از AlCl 3، H 2 SO 4، H 3 PO 4، HF غیرممکن است (حمله AlCl 3 یا H + یا آلکیل به نیتروژن - در نتیجه خواص الکترون دهنده نیتروژن است. تحت تأثیر RHal، N-آلکیلانیلین ها).	اسیلاسیون نیتروژن رخ می دهد. کاتالیزورها کمپلکس های نیتروژن را تشکیل می دهند. آسیلاسیون با استفاده از دو معادل امکان پذیر است. عامل آسیل کننده و ZnCl 2 برای تشکیل p-acyl-N-acylanilines.

توجه داشته باشید:

برگشت‌پذیری واکنش آلکیلاسیون طبق Friedel-Crafts منجر به این واقعیت می‌شود که تمام واکنش‌های آلکیلاسیون و دالکیلاسیون ممکن به طور همزمان در سیستم اتفاق می‌افتد و موقعیت متا نیز تحت تأثیر قرار می‌گیرد، زیرا گروه آلکیل فعال می‌شود. همهموقعیت های حلقه بنزن، هر چند به درجات مختلف.

با این حال، به دلیل جهت گیری ارتو-پارا ترجیحی فرآیندهای آلکیلاسیون و معامله معکوس تحت تأثیر یک الکتروفیل، به عنوان مثال، در طول حمله ipso یک پروتون، کمترین واکنش پذیری و ترمودینامیکی پایدارتر 1،3- و 1 است. 3 در طول یک واکنش طولانی مدت، 5-ایزومرها در مخلوط انباشته می‌شوند، زیرا آلکیل‌های موجود در آن‌ها به خوبی حمله پروتون را تحت سایر آلکیل‌ها هدایت می‌کنند:

دلایل مشابهی تشکیل منطقه ایزومرهای مختلف را در حین سولفوناسیون تعیین می کند، با این تفاوت که گروه سولفونیک یک جهت دهنده از نوع دوم است که پلی سولفوناسیون را دشوار می کند.

12. FORMATION - معرفی گروه SNO.

فرمیلاسیون یک مورد خاص از اسیلاسیون است.

بسیاری از مشتقات اسید فرمیک می توانند آرن ها را فرمیل کنند. واکنش های فرمیلاسیون با CO، HCN، HCO(NMe 2) 2. مشخصات انتخاب کاتالیزورهای الکتروفیل برای واکنش های فرمیلاسیون.

گاترمن-کوچ(1897) - ArH + CO + HCl (AlCl 3 / Cu 2 Cl 2). آیا NS(O)S1 وجود دارد؟ و NS(O)F؟

گترمن– گاز HCN b\w + HCl. گربه AlCl 3 یا ZnCl 2.

گاترمن-آدامز(اختیاری) - روی (CN) 2 + HCl. می توانید از 1.3.5 استفاده کنید. تریازین،/HC1/A1C1 3 (اختیاری)، یا C1 2 CHOR (در 5+++)

گوبن گش(اسیلاسیون با RCN، HCl و ZnCl 2).

شکل گیری بر اساس ویلسمیر-هاک. فقط عرصه غنی شده با الکترون! + DMF + POC1 3 (می تواند SOCl 2، COCl 2 باشد).

13. واکنش هیدروکسی متیلاسیون، تراکم ترکیبات کربونیل با آرن ها (DDT، دی فنیل پروپان)، کلرومتیلاسیون.

14. کاربرد واکنش های فرمیلاسیون و هیدروکسی متیلاسیون.

گاترمن-کوخ -آلکیل بنزن ها، بنزن، هالوبنزن ها.

گاترمن - آرن های فعال شده، تولوئن.

Vilsmeyer-Haack - فقط عرصه های فعال

کلرومتیلاسیون - فنل، آنیزول، آلکیل و هالوژن بنزن.

هیدروکسی متیلاسیون - آرن های فعال شده.

(آرنهای فعال آنیلین، فنل و استرهای فنل هستند.)

15. رنگهای تری آریل متان. کریستال بنفش (4-Me 2 N-C 6 H 4) 3 C + X - . سنتز از p-Me 2 N-C 6 H 4 CHO + 2 Me 2 NPh + ZnCl 2 → LEUCO FORM (رنگ سفید). اکسیداسیون بیشتر (PbO 2 یا سایر عوامل اکسید کننده) به ترت-الکل، سپس درمان با اسید، ظاهر رنگ.

مواد اختیاری.

1) جیوه گیری بنزن با جیوه(OAc) 2 هگزامرکوراسیون بنزن با جیوه(OAc F) 2. تهیه هگزایودوبنزن.

2) دکربوکسیلاسیون اسیدهای آروماتیک ArCOOH (حرارت با پودر مس در کینولین) = ArH + CO 2. اگر گروه‌های الکترون‌کشنده در حلقه وجود داشته باشد، می‌توانید نمک اسید آرنکربوکسیلیک را به شدت گرم کنید. اگر اهدا کننده وجود داشته باشد، به خصوص در وضعیت ارتو، جایگزینی یک گروه کربوکسیل توسط یک پروتون امکان پذیر است، اما این نادر است!

3) الکتروفیل های عجیب و غریب در واکنش با آرن ها: (HN 3 / AlCl 3 - آنیلین می دهد)، R 2 NCl / AlCl 3 R 2 Nar می دهد) (SCl 2 / AlCl 3 Ar 2 S می دهد. روداناسیون آنیلین یا فنل با دیرودان ( SCN) 2. تشکیل 2-آمینو بنزوتیازول.

4) تعداد زیادی واکنش "مشکل" وجود دارد که به خاطر سپردن آنها غیرممکن است و ضروری نیستند، برای مثال PhOH + TlOAc + I 2 = o-iodophenol، یا PhOH + t-BuNH 2 + Br 2، -70 o C = o-بروموفنول

جایگزینی نوکلئوفیلی در سری آروماتیک.

چرا جانشینی نوکلئوفیل در آرن هایی که حاوی گروه های الکترون گیر قوی نیستند با مشکل زیاد اتفاق می افتد؟

1. S N Ar- اضافه کردن-جدا کردن.

1) ماهیت واسطه. مجتمع های مایزنهایمر (شرایط تثبیت واسطه.) 13 C NMR، ppm: 3 (ipso)، 75.8 (o)، 131.8 (m)، 78.0 (p).

2) هسته دوست ها. حلال ها

3) سری تحرک هالوژن ها. F (400)>> NO 2 (8)> Cl(1) ≈ Br(1.18)> I (0.26). مرحله محدود کردن

4) مجموعه ای از توانایی فعال سازی جانشین ها (در چه موقعیتی؟) NO 2 (1)>MeSO 2 (0.05)>CN(0.03)>Ac(0.01).

5) نمونه هایی از واکنش های خاص و شرایط خاص.

6) اختیاری: امکان جایگزینی گروه NO 2. جایگزینی انتخابی گروه های NO 2. عوامل فضایی

7) جایگزینی هسته دوست هیدروژن در دی و تری نیتروبنزن. چرا به یک عامل اکسید کننده نیاز دارید؟

2. مکانیسم ARINE – (ABLISHMENT-ADDITION).

کلروبنزن نشاندار شده و آمیدهای ارتو کلروتولوئن، پتاسیم یا سدیم در مایع NH 3. سازوکار.

هیدرولیز o-، m- و p-کلروتولوئن، NaOH، H 2 O، 350-400 o C، 300 atm. شرایط بسیار سخت!

اهمیت اثر استقرایی مورد O-chloroanisole.

مرحله آهسته انتزاع پروتون (اگر Hal=Br، I) یا انتزاع آنیون هالید (اگر Hal=Cl، F) است. از این رو سری تحرک غیر معمول برای هالوژن ها:Br>I> Cl>F

روشهای تولید دهیدروبنزن ساختار دهیدروبنزن - در این ذره خیر پیوند سه گانه! بازیابی دی هیدروبنزن

3. سازوکارS RN1. یک مکانیسم کاملا نادر. تولید آنیون های رادیکال - جریان الکتریکی، یا تابش، یا فلز پتاسیم در آمونیاک مایع. واکنش پذیری ArI>ArBr. چند نمونه. از چه نوکلئوفیل هایی می توان استفاده کرد؟ کاربرد S RN1 : واکنش برای a-arylation ترکیبات کربونیل از طریق enolates.

4. جایگزینی نوکلئوفیل در حضور مس. سنتز دی فنیل اتر، تری فنیل آمین، هیدرولیز O-chloroanisole.

5. چند نمونه نادر سنتز اسید سالیسیلیک از اسید بنزوئیک، جایگزینی نوکلئوفیل در هگزافلوئوروبنزن.

6. S N 1 Ar – به مبحث "ترکیبات دیازو" مراجعه کنید.

مطالعه بیشتر در مورد "ترکیبات معطر"

M.V.Gorelik، L.S.Efros. مبانی شیمی و فناوری ترکیبات معطر. م.، "شیمی"، 1992.

ترکیبات نیترو.

حداقل دانش در مورد ترکیبات نیترو آلیفاتیک

1. سنتز: الف) نیتراسیون مستقیم در فاز گاز - فقط ساده ترین (ترم 1، مبحث - آلکان).

ب) RBr + AgNO 2 (اتر) = RNO 2 (I) + RONO (II). نسبت I و II به R: R بستگی دارد اولین. 80:10; آر سه شنبه. ساعت 15:30 آر مالش 0:10:60 (E2، آلکن). می توانید از NaNO 2 در DMF استفاده کنید. سپس مقدار RNO 2 حتی برای R ثانویه بیشتر است.روش ب) برای RX فعال در S خوب است ن 2-جایگزینی به عنوان مثال ClCH 2 COONa + NaNO 2 در آب در دمای 85 درجه سانتی گراد (موضوع: جانشینی نوکلئوفیل و آنیون های آمبینت، ترم 1).

ج) روش جدید سنتز- اکسیداسیون گروه آمینه با CF 3 CO 3 H(از (CF 3 CO) 2 O + H 2 O 2 در CH 2 Cl 2 یا MeCN) مناسب برای آمین های آلیفاتیک و آروماتیک. گاهی اوقات می توانید m-CNBA (م-کلروپربنزوئیک اسید، m-CPBA، یک معرف تجاری) مصرف کنید. KMnO 4 یا K 2 Cr 2 O 7 را برای اکسیداسیون مصرف نکنید! مخصوصا برای آمین های معطر!

2. خواص.مهمترین خاصیت اسیدیته بالای CH است، توتومریسم اشکال نیترو و اسید (pKa MeNO 2 10.5). تعادل آرام آرام برقرار می شود! هر دو شکل با NaOH واکنش می دهند، اما فقط شکل اسیدی با سودا واکنش می دهد! (گانچ).

اسیدیته بالای CH باعث می شود که ترکیبات نیترو آنالوگ ترکیبات کربونیل قابل انولیز شوند. اسیدیته نیترو متان نزدیک به اسیدیته استیل استون است و نه آلدئیدها و کتون های ساده، بنابراین از بازهای نسبتا ضعیف - قلیایی ها، کربنات های فلز قلیایی، آمین ها استفاده می شود.

واکنش هنری (هنری) شبیه تراکم آلدول یا کروتون است. از آنجایی که واکنش هنری در شرایط ملایم انجام می شود، محصول اغلب یک نیتروالکل (آنالوگ آلدول) است تا یک نیتروولفین (مشابه با محصول کروتون). RСН 2 NO 2 همیشه یک جزء CH است!

واکنش های مایکل و مانیچ برای RNO 2. اختیاری: هالوژناسیون در NaOH، نیتروزاسیون، آلکیلاسیون آنیون ها.

احیای ترکیبات معطر.

1) مهمترین محصولات واسطه احیای نیتروبنزن در محیط اسیدی (نیتروزوبنزن، فنیل هیدروکسی آمین) و محیط قلیایی (آزوکسی بنزن، آزوبنزن، هیدرازوبنزن).

2) احیای انتخابی یکی از گروه های نیترو در دینیتروبنزن.

3) خواص مهم محصولات ترمیم ناقص نیتروآرن ها.

3الف) بازآرایی بنزیدین (B.P.).

بازده 85 درصد برای بنزیدین. (R, R’ = H یا جایگزین دیگری). قبل و بعد از گروه بندی مجدد به موقعیت R و R توجه کنید!

15٪ دیگر محصولات جانبی هستند - عمدتاً دی فنیلین (2,4'-diaminodiphenyl) و ارتو-بنزیدین

معادله جنبشی: V=k[هیدرازوبنزن] 2- به عنوان یک قاعده، پروتوناسیون در هر دو اتم نیتروژن ضروری است.

بازآرایی بنزیدین یک واکنش درون مولکولی است.اثبات مکانیسم: بازآرایی سیگماتروپیک هماهنگ. فرآیند هماهنگ برای بنزیدین.

اگر یک یا هر دو موقعیت پارا از هیدرازوبنزن های آغازین اشغال شده باشد (R=Hal. Alk، AlkO، NH 2، NMe 2)، یک بازآرایی نیمه‌دین ممکن است رخ دهد تا تشکیل شود. SEMIDIN OV.

برخی از جایگزین ها، به عنوان مثال SO 3 H، CO 2 H، RC(O) که در موقعیت p قرار دارند، می توانند حذف شوند تا محصولات B.P معمولی را تشکیل دهند.

B.P. در تولید رنگ های آزو، دی آمین ها، به عنوان مثال استفاده می شود. بنزیدین، تولیدین، دیانیزیدین. در سال 1845 توسط N.N.Zinin کشف شد

بنزیدین یک ماده سرطان زا است.

4) آزوبنزن Ph-N=N-Ph. سین-ضد ایزومریسم.

آزوکسی بنزن Ph-N + (→О -)=N-Ph. (وظیفه: سنتز آزو- و آزوکسی بنزن های نامتقارن از نیتروزوآرین ها و آمین های آروماتیک یا آریل هیدروکسی آمین ها به ترتیب یا سنتز آزوکسی بنزن ها از نیتروبنزن ها و آمین های آروماتیک (NaOH، 175 درجه سانتی گراد).

5) فنیل هیدروکسیلامین. بازآرایی در محیط اسیدی.

ساعت 5 +: بازآرایی های مرتبط: N-nitroso-N-methylaniline (25 o C)، N-nitroaniline (10 o C، was)، Ph-NH-NH 2 (180 o C). مکانیسم معمولا بین مولکولی است.

6) نیتروزوبنزن و دایمر آن

درباره واکنش نیتروبنزن RMgX با تشکیل آلکیل نیتروزوبنزن ها و سایر محصولات. این واکنش نشان می دهد که چرا معرف های گریگنارد را از هالونیتروبنزن ها نسازید!

روش های تولید آمین ها،

از مطالب سخنرانی های قبلی شناخته شده است.

1. آلکیلاسیون آمونیاک و آمین ها از نظر هافمن

2. کاهش نیتریل ها، آمیدها، آزیدها، اکسیم ها.

3. کاهش ترکیبات نیترو معطر.

4. گروه بندی مجدد هافمن، کورتیوس و اشمیت.

5. (هیدرولیز آمیدها.)

راه های جدید.

1. آمیناسیون کاهشی C=O (کاتالیزوری).

2. واکنش لوکارت (اشویلر-کلارک).

3. سنتز گابریل،

4. واکنش ریتر.

5. آریلاسیون کاتالیستی آمین ها در حضور کاتالیزورهای مس و پالادیوم (واکنش های اولمان، بوچوالد- هارتویگ) قوی ترین روش مدرن برای سنتز آمین های مختلف است.

خواص شیمیایی آمین ها ، از سخنرانی های قبلی شناخته شده است.

1. جایگزینی هسته دوست (آلکیلاسیون، آسیلاسیون).

2. افزودن هسته دوست به C=O (ایمین ها و انامین ها).

3. حذف بر اساس Hoffmann و Cope (از اکسیدهای آمین).

4. واکنش های جایگزینی الکتروفیل در آمین های آروماتیک.

5. پایه آمین ها (برنامه درسی مدرسه).

خواص جدید .

1. پایه آمین ها (سطح جدید دانش). pK a و pK b چیست؟

2. واکنش با اسید نیتروژن.

3. اکسیداسیون آمین ها.

4. متفرقه– آزمایش هینسبرگ، هالوژناسیون آمین ها.

ترکیبات دیازون

1. ترکیبات DIAZO و AZO. نمک دیازونیوم. آنیون ها ساده و پیچیده هستند. حلالیت در آب خواص انفجاری توزیع بار روی اتم های نیتروژن مشتقات کووالانسی

2. دیازوتیزاسیون آمین های آروماتیک اولیه. مکانیسم دیازوتیزاسیون (طرح ساده شده با استفاده از H + و NO +). چند مول اسید لازم است؟ (به طور رسمی - 2، در واقعیت - بیشتر.) تشکیل جانبی تریازن ها و جفت آزو جانبی.

3. عوامل دیازوتیزان به ترتیب کاهش واکنش.

NO + >>H 2 NO 2 + >NOBr>NOCl>N 2 O 3 >HNO 2.

4. نیتروزاسیون سه شنبه. و مالش. آمین ها واکنش آمین های آلیفاتیک با HNO2.

5. روش های دیازوتیزاسیون: الف) کلاسیک، ب) برای آمین های کم پایه، ج) ترتیب معکوس اختلاط، د) در محیط غیر آبی - استفاده از i-AmONO. ویژگی های دیازوتیزاسیون فنیلن دی آمین ها. نظارت بر تکمیل واکنش.

6. رفتار نمک های دیازونیوم در محیط قلیایی دیازوهیدرات، سین و آنتی دیازوتات ها. دوگانگی دیازوتات ها.

7. واکنش ترکیبات دیازو با آزاد شدن نیتروژن. 1) تجزیه حرارتی آریل دیازونیوم از طریق کاتیون های آریل بسیار واکنش پذیر رخ می دهد. مکانیسم جایگزینی در این مورد مشابه S N 1 در شیمی آلیفاتیک است. این مکانیسم با واکنش شیمن و تشکیل فنل ها و اترهای آنها دنبال می شود. 2) هسته دوست ها عوامل کاهنده هستند. مکانیسم انتقال الکترون و تشکیل یک رادیکال آریل است. بر اساس این مکانیسم، واکنشی با یون یدید رخ می دهد و هیدروژن جایگزین گروه دیازو می شود. 3) واکنش در حضور پودر مس یا نمک مس (I). آنها همچنین ماهیت رادیکالی دارند؛ مس نقش یک عامل کاهنده را بازی می کند. هسته دوست به رادیکال آریل در کره هماهنگی کمپلکس های مس منتقل می شود. چنین واکنش هایی در شیمی نمک های دیازونیوم اکثریت هستند. واکنش سندمایر و آنالوگ های آن 4) واکنش نسمیانوف. 5) نمک دیاری لیودونیوم و برومونیوم.

8. واکنش های ترکیبات دیازو بدون تکامل نیتروژن. بهبود. ترکیب آزو، الزامات اجزای آزو و دیازو. نمونه هایی از رنگ های آزو (متیل اورنج).

9. واکنش های گومبرگ-باخمن و میروین یک جایگزین مدرن، واکنش های جفت متقابل است که توسط کمپلکس های فلزات واسطه و واکنش هک کاتالیز می شوند. در 5++: ترکیب متقابل با نمک های دیازونیوم و نمک های دیاری لیودونیوم.

10. دیازومتان.آماده سازی، ساختار، واکنش با اسیدها، فنل ها، الکل ها (تفاوت در شرایط)، با کتون ها و آلدئیدها.

فنول ها و کوئینون ها.

بیشتر روش های مهم برای سنتز فنل ها از مواد سخنرانی های قبلی شناخته شده است:

1) سنتز از طریق نمک های سدیم اسیدهای سولفونیک.

2) هیدرولیز آریل کلرید.

3) از طریق نمک های دیازونیوم.

4) روش کیومن.

5) هیدروکسیلاسیون آرن های فعال شده طبق فنتون.

خواص فنول ها.

1) اسیدیته 2) سنتز استرها؛ 3) جایگزینی الکتروفیلیک (به موضوع "جایگزینی الکتروفیل در عرصه ها" مراجعه کنید).

4) واکنش‌های جایگزینی الکتروفیلی که قبلاً در نظر گرفته نشده بودند: کربوکسیلاسیون کلبه، فرمیلاسیون رایمر-تیمان، نیتروزاسیون. 5) توموریسم، مثالها. 6) سنتز اترها. 6 الف) سنتز آلیل اترها. 7) بازآرایی Claisen;

8) اکسیداسیون فنل ها، رادیکال های آروکسیل. واکنش بوچرر؛

10) تبدیل PhOH به PhNR 2.

کینون ها.

1. ساختار کینون ها. 2. تهیه کینون ها. اکسیداسیون هیدروکینون، semiquinone، quinhydrone. 3. کلرانیل، 2،3-دی کلرو-5،6-دی سیانو-1،4-کینون (DDQ). 4. خواص کینون ها: الف) واکنش های ردوکس، 1,2- و 1،4-افزودن، واکنش دیلز-آلدر.

انول های طبیعی، فنول ها و کوئینون های مهم.

ویتامین C (1):اسید اسکوربیک. عامل کاهنده. رنگ آمیزی با FeCl 3 . در طبیعت، توسط تمام گیاهان حاوی کلروفیل، خزندگان و دوزیستان و بسیاری از پستانداران سنتز می شود. در طول تکامل، انسان ها، میمون ها و خوکچه هندی توانایی سنتز آن را از دست داده اند.

مهمترین عملکردها عبارتند از ساخت ماده بین سلولی، بازسازی و التیام بافت، یکپارچگی عروق خونی، مقاومت در برابر عفونت و استرس. سنتز کلاژن (هیدروکسیلاسیون اسیدهای آمینه). (کلاژن همه چیز در مورد ما است: پوست، استخوان، ناخن، مو.) سنتز نوراپی نفرین. کمبود ویتامین C – اسکوربوت. محتوای ویتامین C: توت سیاه 200 میلی گرم در 100 گرم، فلفل قرمز، جعفری - 150-200، مرکبات 40-60، کلم - 50. نیاز: 50-100 میلی گرم در روز.

تانن، این است گلیکوزید گالیک اسید (2). موجود در چای، دارای خواص برنزه کننده است

رسوراترول (3) - در شراب قرمز (فرانسوی) یافت می شود. احتمال ابتلا به بیماری های قلبی عروقی را کاهش می دهد. از تشکیل پپتید ENDOTELIN-1 که یک عامل کلیدی در ایجاد آترواسکلروز است، جلوگیری می کند. به ترویج شراب فرانسوی در بازار کمک می کند. بیش از 300 نشریه در 10 سال گذشته.

روغن میخک: اوژنول (4).

ویتامین E (5)(توکوفرول - "من فرزندان دارم"). آنتی اکسیدان. (خود رادیکال های آزاد غیر فعال را تشکیل می دهد). تنظیم متابولیسم سلنیوم در گلوتاتیون پراکسیداز، آنزیمی که از غشاها در برابر پراکسیدها محافظت می کند. با کمبود - ناباروری، دیستروفی عضلانی، کاهش قدرت، اکسیداسیون لیپیدها و اسیدهای چرب غیر اشباع افزایش می یابد. موجود در روغن‌های گیاهی، کاهو، کلم، زرده، غلات، بلغور جو دوسر (جو دوسر نورد شده، موسلی). مورد نیاز - 5 میلی گرم در روز. کمبود ویتامین نادر است.

ویتامین های گروه K (6).تنظیم لخته شدن خون و معدنی شدن بافت استخوان (کربوکسیلاسیون باقیمانده اسید گلوتامیک در موقعیت 4 (در پروتئین ها!)) - نتیجه: اتصال کلسیم، رشد استخوان. در روده ها سنتز می شود. مورد نیاز - 1 میلی گرم در روز. بیماری های هموراژیک. آنتی ویتامین K. Dicumarin. کاهش لخته شدن خون در طول ترومبوز.

UBIQINON("کینون همه جا حاضر")، همچنین به عنوان کوآنزیم Q (7) شناخته می شود. انتقال الکترون تنفس بافتی سنتز ATP در بدن سنتز می شود.

کرومون (8) و فلاوون (9)- نیمه کینون ها، نیمه استرهای فنل.

کوئرستین (10). روتین - ویتامین P (11)(این کوئرستین + شکر است).

ویتامین نفوذپذیری اگر کمبود، خونریزی، خستگی، درد در اندام ها وجود دارد. ارتباط بین ویتامین C و P (آسکوروتین).

آنتوسیانین ها(از یونانی: رنگ آمیزی گلها).

چوب از چه چیزی تشکیل شده است؟ چرا سخت و ضد آب است؟

"ALICYCLES"، 2 سخنرانی.

1. طبقه بندی رسمی چرخه ها(هتروسیکل ها و کربوسیکل ها که هر دو می توانند معطر یا غیر معطر باشند. کربوسیکل های غیر معطر را آلی سیکل می گویند.

2. پراکنش در طبیعت (روغن، ترپن ها، استروئیدها، ویتامین ها، پروستاگلاندین ها، اسید داوودی و پیرتروئیدها و ...).

3. سنتز - پایان قرن 19. پرکین جونیور - از استر ناترمالونیک. (به بند 13 مراجعه کنید). گوستاوسون:

Br-CH 2 CH 2 CH 2 -Br + Zn (EtOH، 80 o C). این 1،3-حذف است.

4. BAYER (1885). نظریه تنش. این حتی یک نظریه نیست، بلکه یک مقاله بحث است: به گفته بایر – همه چرخه ها صاف هستند انحراف از زاویه 109 حدود 28 اینچ – ولتاژ. این نظریه 50 سال زنده ماند و زندگی کرد، سپس مرد، اما این اصطلاح باقی ماند. اولین سنتز چرخه های کلان و متوسط ​​(Ruzicka).

5. انواع تنش در چرخه ها: 1) زاویه ای (فقط چرخه های کوچک)، 2) پیچشی (مسدود)، ماوراء الطبیعه (در چرخه های متوسط).

به عنوان مثال. به گفته بایر
به عنوان مثال. با توجه به DH o f kcal/m (تصویر گرمایی)
به عنوان مثال. با توجه به DH o f kcal/m: C 9 (12.5 کیلو کالری در متر)، C 10 (13 کیلو کالری در متر)، C 11 (11 کیلو کالری در متر)، C 12 (4 کیلو کالری در متر)، C 14 (2 کیلو کالری در متر).
گرمای احتراق برای گروه CH 2، kcal/m	چرخه های کوچک 166.6 (C3)، 164.0 (C4)		منظم 158.7 (C5)، 157.4 (C6)		از میانه به از 12 (از 13) ماکروسیکل ها > C 13

6. سیکلوپروپان. ساختار(С-С 0.151 nM، Р НСН = 114 o)، هیبریداسیون (طبق محاسبات، برای C-H به sp 2 نزدیکتر است، برای C-C - به sp 5)، پیوندهای موز، زاویه 102 o، شباهت به آلکن ها، تنش TORSION - 1 کیلوکالری در متر در هر C-H، یعنی. 6 کیلو کالری در متر از 27.2 (جدول). اسیدیته CH - pKa مانند اتیلن = 36-37، کونژوگاسیون احتمالی قطعه سیکلوپروپان با آر-اوربیتال های قطعات مجاور (پایداری سیکلوپروپیل متیل کربوکاتیون) .

ویژگی های خواص شیمیایی. 1. هیدروژناسیون در C 3 H 8 (H 2 / Pt، 50 o C) / 2. با HBr مرطوب - باز کردن حلقه متیل سیکلوپروپان طبق مارکونیکوف، 1،5-افزودن به وینیل سیکلوپروپان 3. هالوژناسیون رادیکال. 4. مقاومت در برابر برخی از عوامل اکسید کننده (محلول خنثی KMnO 4، ازن). در فنیل سیکلوپروپان، ازن حلقه Ph را اکسید می کند و اسید سیکلوپروپان کربوکسیلیک تشکیل می دهد.

7. سیکلوبوتان. ساختار(С-С 0.155 nM، Р НСН = 107 o) ، CONFORMATION - تا شده، انحراف از هواپیما 25 درجه است. استرس پیچشی

تقریبا نهویژگی های خواص شیمیایی: هیدروژناسیون در C 4 H 10 (H 2 / Pt، 180 درجه سانتیگراد).ویژگی های ساختاری اکستان ها: تنش TORSION - 4 کیلو کالری در متر به جای 8.

8. سیکلوپنتان. تقریبا هیچ تنش زاویه ای وجود ندارد. در یک تخت 10 جفت پیوند CH مبهم وجود دارد (این می تواند تنش پیچشی 10 کیلوکالری در متر ایجاد کند، اما سیکلوپنتان صاف نیست). ترکیبات: پاکت باز – نیم صندلی – پاکت باز. PSEUDO-ROTATION سازش بین تنش زاویه ای و پیچشی است.

9. CYCLOHEXANE – صندلی. تنش زاویه ای یا پیچشی وجود ندارد. اتم های محوری و استوایی.تمام پیوندهای C-H اتم های کربن همسایه در موقعیت مهار شده قرار دارند. انتقال بین دو شکل ممکن صندلی از طریق شکل پیچشی و غیره. 10 5 بار در ثانیه.طیف NMR سیکلوهگزان فرآیندهای متابولیک سریع و آهسته در NMR.

سیکلهگزان های ارسال شده به صورت تکی. همنوازان. محوری و گچفعل و انفعالات بوتان

انرژی های ساختاری آزاد جانشین ها.– DGo، kcal/m: H(0)، Me(1.74، این معادل 95% از کنفورمور e-Me در حالت تعادل است)، i-Pr(2.1)، t-Bu (5.5)، هال (0.2- 0.5) Ph (3.1).

ترتگروه بوتیل به عنوان یک لنگر عمل می کند و ساختاری را که در آن خود موقعیت استوایی را اشغال می کند، تضمین می کند. که در مالش- بوتیل سیکلوهگزان در دمای اتاق بیش از 99.99 درصد کنفورمر استوایی است.

اثر آنومریکروی مونوساکاریدها کشف شد و در آنجا با جزئیات بیشتر مورد بحث قرار خواهد گرفت.

10. CYCLOHEXANES ارسال شده. ایزومرهای سیس ترانس، انانتیومرهای 1،2-. 1.3-. سیکلوهگزان های 1،4-دیگر جایگزین.

11. تأثیر حالت ساختاری بر واکنش پذیری. حذف در منتیل و ایزومنتیل کلرید (1 Sem) را به یاد بیاورید. قانون بردت

12. مفهوم ترکیبات چرخه های میانی (صندلی-حمام، تاج و غیره)کشش ترانس حلقوی. مفهوم واکنش های فرا حلقوی.

13. روش های سنتز چرخه های کوچک.

14. سنتز چرخه های معمولی و متوسط.

از طریق اتر مالونیک.

پیرولیز نمک های Ca، Ba، منگنز، Th اسیدهای a،w-دی کربوکسیلیک.

تراکم دیکمن

از طریق a,w – دینیتریل ها.

تراکم آسیلوئیک

متاتز آلکن ها

سیکلوتری و تترامریزاسیون روی کاتالیزورهای کمپلکس فلزی.

واکنش دمیانوف

15. ویژگی های ساختاری سیکلوآلکن ها.

16. سنتز سیکلوآلکین ها.

17. دوچرخه. اسپیران ها. آدامتان.

18. عجیب و غریب. چهار وجهی، کوبایی، آنگولان، پروپلان.

ترکیبات هتروسیکلیک

1. هتروسیکل های پنج عضوی با یک هترواتم.

پیرول، فوران، تیوفن، آروماتیک بودن، مشتقات آنها در طبیعت (پورفیرین، هم، کلروفیل، ویتامین B12، اسید اسکوربیک، بیوتین).

2. روشهای سنتز هتروسیکلهای پنج عضوی با یک هترواتم.روش پال-نور سنتز پیرول با توجه به Knorr و فوران طبق فیست بنری. طبق گفته یوریف، تبدیل فوران به هتروسیکل های پنج عضوی دیگر. تهیه فورفورال از ضایعات گیاهی حاوی کربوهیدرات های پنج کربنه (پنتوزان).

3. خواص فیزیکی و شیمیایی هتروسیکل های پنج عضوی.

داده های طیف NMR 1H و 13C، δ ppm. (برای بنزن δН 7.27 و δС 129 ppm)

لحظات دوقطبی

3.1 جایگزینی الکتروفیل در پیرول، فوران و تیوفن.

از نظر واکنش پذیری نسبت به الکتروفیل ها، پیرول شبیه سوبستراهای معطر فعال شده (فنل یا آمین های معطر) است، پیرول واکنش پذیرتر از فوران است (ضریب نرخ بیش از 105)، تیوفن بسیار کمتر از فوران واکنش پذیر است (همچنین تقریباً 105 برابر)، اما واکنش پذیرتر از بنزن (ضریب نرخ 10 3 -10 5). همه هتروسیکل های پنج عضوی در حضور اسیدهای پروتیک قوی و اسیدهای لوئیس بسیار واکنش پذیر مستعد پلیمریزاسیون و رزین شدن هستند. پیرول به ویژه اسیدوفوبیک است.برای جایگزینی الکتروفیلیک در هتروسیکل های پنج عضوی، به خصوص پیرول ها، اسیدهای معدنی قوی، AlCl 3 و عوامل اکسید کننده قوی نمی توان استفاده کرد! اگرچه این قاعده مطلق نیست و تیوفن تا حدودی به اسید مقاوم است، اما اجتناب از چنین واکنش‌هایی به طور کلی برای همه هتروسیکل‌های اهداکننده ساده‌تر و ایمن‌تر است. نمونه هایی از واکنش های جایگزینی الکتروفیل در پیرول، فوران و تیوفن.

3.2. پایه و اسیدیته پیرول، آلکیلاسیون مشتقات لی، سدیم، پتاسیم و منیزیم پیرول.

3.3. تراکم پیرول با آلدهیدها (فرمیلاسیون، تشکیل پورفیرین ها).

3.4. ویژگی های خواص شیمیایی فوران ها (واکنش با برم، واکنش دیلز-آلدر.

3.5. ویژگی های خواص شیمیایی تیوفن. گوگرد زدایی

3.6. واکنش‌های هتروسیکل‌های پنج عضوی با فلز C.

4. هتروسیکل های پنج عضوی متراکم با یک هترواتم.

4.1. ایندول ها در طبیعت (تریپتوفان، اسکاتول، سروتونین، هترواکسین، نیل.)

4.2 سنتز فیشر ایندول. سازوکار.

4.3 مقایسه خواص ایندول و پیرول.شبیه پیرول ایندول اسیدوفوبیک است و به عوامل اکسید کننده بسیار حساس است. یک تفاوت قابل توجه با پیرول جهت گیری جایگزینی الکتروفیل در موقعیت 3 است.

5. هتروسیکل های پنج عضوی با دو هترواتم ایمیدازول، آمفوتریکی، توتومریسم، استفاده در اسیلاسیون. مقایسه با آمیدین ها ایمیدازول دهنده و گیرنده پیوند هیدروژنی است. این برای شیمی آنزیم هایی مانند کیموتریپسین مهم است. این قطعه هیستیدین کیموتریپسین است که پروتون را منتقل می کند و هیدرولیز پیوند پپتیدی را تضمین می کند.

6. پیریدین، معطر بودن، بازی ( pKa 5.23; پایه قابل مقایسه با آنیلین (pKa = 4.8)، اما کمی بالاتر). pKa مشتقات پیریدین: 2-amino-Py= 6,9 ، 3-amino-Py = 6,0 . 4-amino-Py = 9.2. این یک پایه بسیار قوی است. 4-nitro-Py = 1.6; 2-cyano-Py= -0.26).

مشتقات پیریدین در طبیعت (ویتامین ها، نیکوتین، NADP).

6.1. 1H (13C) داده های طیف NMR، δ، ppm

6.2. روش‌های سنتز پیریدین‌ها (از 1،5 دی‌کتون، سنتز سه جزئی هانتز).

6.3. خواص شیمیایی پیریدینکمپلکس های آلکیلاسیون، آسیلاسیون، DMAP، پیریدین با اسیدهای لوئیس. (cSO 3، BH 3، NO 2 + BF 4 -، FOTf). معرف های الکتروفیل خفیف به ترتیب برای سولفوناسیون، احیا، نیتراسیون و فلوئوراسیون.

6.4. واکنش های جایگزینی الکتروفیل برای پیریدین. ویژگی های واکنش ها و نمونه هایی از شرایط برای جایگزینی الکتروفیل در پیریدین.

6.5. پیریدین N-اکسید، تهیه و استفاده از آن در سنتز. معرفی یک گروه نیترو به موقعیت 4 حلقه.

6.6. جایگزینی نوکلئوفیل در 2-، 3- و 4-کلروپیریدین ها.عوامل نرخ جزئی در مقایسه با کلروبنزن.

روند مشابهی برای 2-، 3- و 4-haloquinolines مشاهده شده است.

6.7. جایگزینی هسته دوست یون هیدرید:

واکنش پیریدین با آلکیل یا آریلیتیم.

واکنش پیریدین با آمید سدیم (واکنش چیچی بابین).از آنجایی که حذف یون هیدرید آزاد به دلایل انرژی غیرممکن است، در واکنش چیچی‌بابین، کمپلکس سیگما میانی با واکنش با محصول واکنش معطر می‌شود تا نمک سدیم محصول و هیدروژن مولکولی تشکیل شود.

در واکنش های دیگر، هیدرید معمولاً با اکسیداسیون حذف می شود. بنابراین، نمک های پیریدینیم می توانند تحت هیدروکسیلاسیون قرار گیرند که منجر به تشکیل 1-alkylpyridones-2 می شود. این فرآیند شبیه آمیناسیون است، اما در حضور یک عامل اکسید کننده، به عنوان مثال، K3.

6.8. مشتقات لیتیوم پیریدینپذیرش، واکنش ها.

6.9. هسته پیریدین به عنوان یک گیرنده مزومری قوی. پایداری کربنیون های کونژوگه شده به حلقه پیریدین در موقعیت های 2 یا 4. ویژگی های خواص شیمیایی متیل پیریدین ها و وینیل پیریدین ها.

7. هتروسیکل های شش عضوی متراکم با یک هترواتم.

7.1. کینولین. کینین.

1H (13C) طیف NMR کینولین، δ، ppm.

7.1. روش های تهیه کینولین ها سنتز اسکروپ و دوبنر-میلر.مفهوم مکانیسم این واکنش ها. سنتز 2- و 4- متیل کینولین.

7.2. ایزوکینولین ها،سنتز با توجه به بیشلر-ناپیرالسکی .

7.3. خواص شیمیایی کینولین ها و ایزوکینولین هامقایسه با پیریدین، تفاوت در خواص پیریدین و کینولین.

رفتار ترکیبات هتروسیکلیک در حضور عوامل اکسید کننده و کاهنده در نظر گرفته شده برای اصلاح زنجیره های جانبی.

کاهنده ها:

پیرول تقریباً به طور نامحدود در برابر عوامل کاهنده و همچنین بازها و هسته دوست ها مقاوم است (به عنوان مثال، می تواند هیدریدها، بوران، سدیم را در الکل بدون تأثیر بر حلقه، حتی با گرمایش طولانی مدت، تحمل کند).

تیوفن مانند پیرول در برابر عوامل کاهنده و همچنین بازها و نوکلئوفیل ها مقاوم است، به استثنای عوامل کاهنده مبتنی بر فلزات واسطه. هر گونه ترکیب نیکل (نیکل رانی، نیکل بورید) باعث گوگردزدایی و هیدروژنه شدن اسکلت می شود. کاتالیزورهای پالادیوم و پلاتین معمولاً توسط تیوفن مسموم می شوند و کار نمی کنند.

فوران همان پیرول است، اما به راحتی هیدروژنه می شود.

ایندول کاملاً شبیه پیرول است.

حلقه پیریدین راحت تر از حلقه بنزن کاهش می یابد. برای زنجیره های جانبی، می توانید از NaBH 4 استفاده کنید، اما استفاده از LiAlH 4 نامطلوب (اغلب حتی غیرممکن) است.

برای کینولین، قوانین تقریباً مشابه پیریدین است؛ LiAlH 4 را نمی توان استفاده کرد.

در شکل چهارتایی (N-alkylpyridinium، quinolinium) به عوامل کاهنده (کاهش حلقه)، بازها و هسته دوست (باز شدن حلقه) بسیار حساس هستند.

عوامل اکسید کننده

استفاده از عوامل اکسید کننده برای ترکیبات پیرول، ایندول و تا حدی فوران معمولاً منجر به تخریب حلقه می شود. وجود جانشین‌های الکترون‌کشنده مقاومت در برابر عوامل اکسیدکننده را افزایش می‌دهد، با این حال، اطلاعات دقیق‌تر در مورد این موضوع خارج از محدوده برنامه سال سوم است.

تیوفن مانند بنزن رفتار می کند - عوامل اکسید کننده معمولی حلقه را از بین نمی برند. اما استفاده از اکسید کننده های پراکسید به هر شکلی کاملاً ممنوع است - گوگرد به سولفوکسید و سولفون با از دست دادن عطر و دیمر شدن فوری اکسید می شود.

پیریدین در برابر اکثر عوامل اکسید کننده در شرایط ملایم کاملاً پایدار است. نسبت پیریدین به حرارت دادن با KMnO 4 (pH 7) به 100 درجه سانتیگراد در یک آمپول مهر و موم شده مانند بنزن است: حلقه اکسید می شود. در یک محیط اسیدی، پیریدین به شکل پروتونه شده حتی در برابر عوامل اکسید کننده مقاوم تر است؛ مجموعه استانداردی از معرف ها را می توان استفاده کرد. پراسیدها پیریدین را به اکسید N اکسید می کنند - به بالا مراجعه کنید.

اکسیداسیون یکی از حلقه های کینولین با KMnO 4 منجر به پیریدین-2،3-دی کربوکسیلیک اسید می شود.

8. هتروسیکل های شش عضوی با چندین اتم نیتروژن

8.1. پیریمیدین.مشتقات پیریمیدین به عنوان اجزای اسیدهای نوکلئیک و داروها (اوراسیل، تیمین، سیتوزین، اسید باربیتوریک). داروهای ضد ویروسی و ضد تومور - پیریمیدین ها (5-fluorouracil، azidothymidine، alkylmethoxypyrazines - اجزای بوی غذا، میوه ها، سبزیجات، فلفل، نخود فرنگی، گوشت سرخ شده. به اصطلاح واکنش Maillard (اختیاری).

8.2. مفهوم خواص شیمیایی مشتقات پیریمیدین.

پیریمیدین را می توان در موقعیت 5 برم کرد. اوراسیل (به زیر مراجعه کنید) همچنین می تواند در موقعیت 5 برومه و نیترات شود.

واکنش های خفیف S N 2 Ar در کلروپیریمیدین ها(قیاس با پیریدین!): موقعیت 4 سریعتر از موقعیت 2 می رود.

جایگزینی 2-C1 تحت تأثیر KNH 2 در NH 3 l. مکانیسم آرین نیست، بلکه ANRORC (5+++) است.

10. هتروسیکل های دو هسته ای با چندین اتم نیتروژن. پورین ها (آدنین، گوانین).

معروف ترین پورین ها (کافئین، اسید اوریک، آسیکلوویر). ایزوسترهای پورین (آلوپورینول، سیلدنافیل (ویاگرا)).

ادبیات اضافی در مورد موضوع "هتروسیکل ها"

1. T. Gilchrist "شیمی ترکیبات هتروسیکلیک" (ترجمه از انگلیسی - M.: Mir, 1996)

2. J. Joule، K. Mills "شیمی ترکیبات هتروسیکلیک" (ترجمه از انگلیسی - M.: Mir، 2004).

آمینو اسید .

1. اسیدهای آمینه (AA) در طبیعت. (≈ 20 اسید آمینه در پروتئین ها وجود دارد که توسط AA کدگذاری می شوند؛ بیش از 200 اسید آمینه در طبیعت وجود دارد.)

2. اسیدهای آمینه α-، β-، γ-. S-پیکربندی اسیدهای آمینه L طبیعی.

3. آمفوتریکی، نقطه ایزوالکتریک(pH معمولاً 5.0-6.5 است). اسیدهای آمینه پایه (7.6-10.8)، اسیدی (3.0-3.2). تایید ساختار zwitterionic. الکتروفورز

4. خواص شیمیایی AK- خواص گروه های COOH و NH 2. کلات ها. بتائین ها رفتار وقتی گرمایش(مقایسه با اسیدهای هیدروکسی). تشکیل آزلاکتون ها از N-استیل گلیسین و هیدانتوئین ها از اوره و AA 5++ است. سنتز استر و N-acylation مسیر سنتز پپتید هستند (به سخنرانی در مورد پروتئین مراجعه کنید).

5. شیمیایی و بیوشیمیایی دآمیناسیون،(مکانیسم ها را آموزش ندهید!)، اصل ترانس آمیناسیون آنزیمی با ویتامین B6 (در مبحث "ترکیبات کربونیل" و در دوره بیوشیمی بود).

7. مهمترین روشهای سنتز اسید آمینه:

1) از اسیدهای هالوکربوکسیلیک - دو روش ابتدایی، از جمله فتالیمید. (هر دو قبلا شناخته شده اند!)

2) سنتز استرکر.

3) آلکیلاسیون آنیون های اسید CH - PhCH=N-CH 2 COOR و استر N-استیلامینو مالونیک.

4) سنتز انانتیو انتخابی AA توسط:

الف) جداسازی میکروبیولوژیکی (آنزیمی) و

ب) هیدروژناسیون انانتیو انتخابی با استفاده از کاتالیزورهای کایرال.

5) اسیدهای آمینه β. سنتز از نظر مایکل.

	اسیدهای آمینه آبگریز	کمی در مورد نقش بیوشیمیایی (برای توسعه عمومی)
آلانین		حذف آمونیاک از بافت ها به کبد. ترانس آمینواسیون، تبدیل به اسید پیروویک. سنتز پورین ها، پیریمیدین ها و هِم.
والین*		اگر در نتیجه یک جهش، والین جایگزین اسید گلوتامین در هموگلوبین شود، یک بیماری ارثی رخ می دهد - کم خونی سلول داسی شکل. یک بیماری ارثی جدی که در آفریقا رایج است، اما در برابر مالاریا مقاومت می کند.
لوسین*
ایزولوسین*
پرولاین		در مولکول های پروتئین خم می شود. بدون چرخش در جایی که پرولین وجود دارد.
فنیل آلانین*		اگر به تیروزین تبدیل نشود، یک بیماری ارثی وجود خواهد داشت، الیگوفرنی فنیل پیروویک.
تریپتوفان*		سنتز NADP، سروتونین. تجزیه در روده به اسکاتول و ایندول.
	اسیدهای آمینه هیدروفیل
گلایسینگلی (G)	H 2 N-CH 2 -COOH	در تعداد زیادی از سنتزهای بیوشیمیایی در بدن شرکت می کند.
سرین Ser (S)	HO-CH 2-CH(NH 2) -COOH	شرکت (به عنوان بخشی از پروتئین ها) در فرآیندهای اسیلاسیون و فسفوریلاسیون.
ترئونین* Thr(T)	CH3 -CH(OH)-CH(NH2)-COOH
تیروزین Tyr (Y)		سنتز هورمون های تیروئید، آدرنالین و نوراپی نفرین
	اسیدهای آمینه "اسیدی".
مارچوبه اسید Asp (D)	HOOC-CH 2-CH(NH 2) -COOH	دهنده گروه آمینو در سنتز.
اسید گلوتامیکچسب)	HOOC-C 4 H 2 -CH 2-CH(NH 2) -COOH	GABA را تشکیل می دهد (γ-آمینو بوتیریک اسید (آمینالون) - آرام بخش. Glu NH 3 را از مغز خارج می کند و به گلوتامین (Gln) تبدیل می شود. 4-کربوکسی گلوتامیک اسید کلسیم را در پروتئین ها متصل می کند.
	"A M I'D S" اسیدهای آمینه اسیدی
آسپاراژین Asn(N)	H2N-CO-CH2 -CH(NH2)-COOH
گلوتامین Gln(Q)	H2N-CO-CH2 -CH2 -CH(NH2)-COOH	گروه های Donoramino در سنتز
سیستئین Cys(C)	HS-CH 2-CH(NH 2) -COOH	تشکیل پیوندهای S-S (ترت، ساختار پروتئین، تنظیم فعالیت آنزیم)
سیستین	Cys-S-S-Cys
متیونین*ملاقات کرد	MeSCH 2 CH 2 - CH(NH2)COOH	اهدا کننده گروه متیل
	اسیدهای آمینه "ضروری".
لیزین* Lys (K)	H2N-(CH2) 4 -CH(NH2)-COOH	در کلاژن و الاستین پیوندهای عرضی ایجاد می کند و آنها را الاستیک می کند.
آرژینینارگ (R) حاوی یک قطعه گوانیدین است	H2N-C(=NH)-NH-(CH2) 3 -CH(NH2)-COOH	در حذف آمونیاک از بدن شرکت می کند
هیستیدیناو (H) باقی مانده ایمیدازول		سنتز هیستامین آلرژی.

* - اسیدهای آمینه ضروری.گلوکز و چربی ها به راحتی از اکثر اسیدهای آمینه سنتز می شوند. اختلالات متابولیسم اسید آمینه در کودکان منجر به ناتوانی ذهنی می شود.

گروه های محافظ مورد استفاده در سنتز پپتید.

N.H. 2 -گروه های حفاظتی

RC (O) - = ( HC(O)- ) CF 3 C(O) - فتالیلیک

ROC(O)- = PhCH 2 OC(O)-و بنزیل های جایگزین ، t-BuOC(O)-و غیره. مالش-گروه ها،

گروه فلورنیل متیلوکسی کربونیل،

گروه Ts

گروه های محافظ COOH - اترها - PhCH 2 O- و بنزیل های جایگزین،

t-BuO- و فلورنیل متیل اترها.

در نظر گرفتن جداگانه گروه های محافظ برای سایر اسیدهای آمینه آمینه ارائه نشده است.

روش های ایجاد پیوند پپتیدی

1. کلرید اسید (از طریق X-NH-CH(R)-C(O)Cl). روش منسوخ شده است.

2..آزید (طبق گفته کورتیوس، از طریق X-NH-CH(R)-C(O)Y → C(O)N 3 به عنوان یک معرف نرم اسیله کننده.

3. انیدریت - به عنوان مثال. از طریق انیدرید مخلوط با اسید کربنیک.

4. استرهای فعال شده (به عنوان مثال C(O)-OS 6 F 5 و غیره)

5. Carbodiimide – اسید + DCC + آمین

6. سنتز روی یک تکیه گاه جامد (مثلاً روی رزین مریفیلد).

نقش بیولوژیکی پپتیدها چند نمونه .

1. انکفالین ها و اندورفین ها پپتیدهای افیونی هستند.

به عنوان مثال Tyr-Gly-Gly-Phe-Met و

Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu از مغز خوک. چندین صد آنالوگ شناخته شده است.

2. اکسی توسین و وازوپرسین Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-لیو -Gly-NH 2

│________________│

DuVigneaud، Nob. Ave. 1955 Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-ارگ -Gly-NH 2

│________________│

3. انسولین جذب گلوکز توسط سلول را کنترل می کند. گلوکز اضافی در خون (دیابت) منجر به گلیکوزیلاسیون همه چیز (عمدتا پروتئین ها) می شود.

4. تبدیل پپتید: آنژیوتانسینوژن → آنژیوتانسین I → آنژیوتانسین II. یکی از مکانیسم های اصلی برای تنظیم فشار خون (BP)، محل استفاده از بسیاری از داروها (مسدود کننده های ACE - آنزیم تبدیل کننده آنژیوتانسین. کاتالیزور مرحله 1 آنزیم رنین (جدا شده از کلیه ها) است.

5. سموم پپتیدی. موثر در برابر بیماری ها - بوتولیسم، کزاز، دیفتری، وبا. سموم مارها، عقرب ها، زنبورها، سموم قارچی (فالویدین، آمانتین)، بی مهرگان دریایی (Conusgeographus - 13 AK، دو پل -S-S-Bridge). بسیاری از آنها وقتی در محلول اسیدی (تا 30 دقیقه) جوشانده می شوند، پایدار هستند.

6. آنتی بیوتیک های پپتیدی (گرامیسیدین S).

7. آسپارتام Asp-Phe-OMe 200 برابر شیرین تر از شکر است. پپتیدهای تلخ و "خوشمزه"..

8. پروتئین ها. چهار سطح سازماندهی مولکول پروتئین بومی پروتئین یک نوع ماکرومولکول منحصر به فرد (همراه با اسیدهای نوکلئیک) است که دارای ساختاری کاملاً شناخته شده است که تا جزئیات استریوشیمی و ساختار مرتب شده است. همه ماکرومولکول های شناخته شده دیگر، از جمله مولکول های طبیعی (پلی ساکاریدها، لیگنین، و غیره) ساختار کم و بیش نامرتب دارند - توزیع گسترده ای از وزن های مولکولی، رفتار ساختاری آزاد.

ساختار اولیه توالی اسیدهای آمینه است. نام کوتاه ساختار اولیه چیست؟

ساختار ثانویه - عناصر ساختاری منظم از دو نوع (لایه های α و β-لایه) - فقط بخشی از ماکرومولکول پروتئین به این ترتیب است.

ساختار سوم یک پیکربندی استریوشیمیایی منظم از یک ماکرومولکول کامل است. مفهوم "تا کردن" یک زنجیره پلی پپتیدی در ساختار سوم یک پروتئین. پریون ها

ساختار کواترنر ترکیبی از چندین زیر واحد در پروتئین ها است که از چندین زنجیره پلی پپتیدی تشکیل شده است. پل های دی سولفیدی (تبدیل برگشت پذیر سیستئین-سیستین) به عنوان راهی برای تثبیت ساختارهای سوم و چهارم.

کربوهیدرات ها

1. کربوهیدرات ها چیست؟ کربوهیدرات ها در اطراف و درون ما هستند.

2. مفهوم فتوسنتز مشتقات D-گلیسریک اسید فقط برای دانش آموزان برجسته - تشکیل دی فسفات اسید گلیسریک از D-ribulose.

3. کربوهیدرات های سری D چیست؟(به طور خلاصه در مورد تاریخچه مفهوم سری D و L).

4. طبقه بندی کربوهیدرات ها: الف) بر اساس تعداد اتم های C. ب) با حضور گروه های C=O یا CHO. ج) با تعداد قطعات حلقوی.

5. سنتز کربوهیدرات ها از دی گلیسرآلدئید با استفاده از روش کیلیانی فیشر.فیشر چگونه فرمول گلوکز را ایجاد کرد؟

6. اشتقاق فرمول تمام D-tetroses، -pentoses، -hexoses از D-glyceraldehyde (ساختارهای باز).برای همه دانش آموزان - فرمول گلوکز (باز و حلقوی)، مانوز (اپیمر ۲ گلوکز)، گالاکتوز (اپیمر ۴ گلوکز)، ریبوز را بدانید. پیرانوزها و فورانوزها.

7. طبق هاورث بتوانید از فرم باز به فرم چرخه ای حرکت کنید. بتوانید فرمول های α- و β-گلوکز (همه جانشین ها در موقعیت e به جز آنومریک) را در ساختار صندلی ترسیم کنید.

8. اپیمرها، آنومرها، موتاروتاسیون چیست؟اثر آنومریک

9. خواص شیمیایی گلوکز به عنوان یک الکل آلدهید: الف) کلات با یون های فلزی، تهیه گلیکوزیدها، اترها و استرهای کامل، حفاظت ایزوپروپیلیدین; ب) اکسیداسیون گروه CHO با یون های فلزی، آب برم، HNO 3. جدا شدن توسط ویل.واکنش با آمین ها و به دست آوردن اوزون هامهمترین اصول و تکنیک های آلکیلاسیون انتخابی هیدروکسیل های مختلف در گلوکز.

10. D- فروکتوز به عنوان نماینده کتوزها. فرم های باز و چرخه ایواکنش آینه نقره ای برای فروکتوز.

11. مفهوم قندهای دئوکسی، قندهای آمینه. این شامل کیتین و هپارین نیز می شود. سپتولوز و اکتولوز در آووکادو. واکنش میلارد

12. الیگوساکاریدها. مالتوز،سلوبیوز،لاکتوز، ساکارز. قندهای کاهنده و غیرکاهنده.

13. پلی ساکاریدها – نشاسته(20% آمیلوز + 80% آمیلوپکتین)آزمایش ید نشاسته، گلیکوژن، سلولز،هیدرولیز نشاسته در حفره دهان (آمیلاز) و هیدرولیز سلولز،فیبر نیترو، فیبر ویسکوز،تولید کاغذ , گروه های خونی و تفاوت بین آنها

پلی ساکاریدهای مهم

پلی ساکارید	ترکیب و ساختار	یادداشت
سیکلودکسترین ها	α-(6)، β-(7)، γ-(8) از گلوکز تشکیل شده است 1-4 اتصال	عوامل کمپلکس کننده عالی، عوامل کیلیت
نشاسته	α-glu-(1،4)-α-glu 20% آمیلوز + 80% آمیلوپکتین	آمیلوز= 200 glu، پلی ساکارید خطی. آمیلوپکتین= 1000 گلو یا بیشتر، شاخه دار.
گلیکوژن	نشاسته "شاخه"، مشارکت 6-OH	ذخایر گلوکز در بدن
	از باقی مانده های فروکتوز	موجود در کنگر فرنگی اورشلیم
سلولز	β-glu-(1،4)-β-glu	پنبه، الیاف گیاهی، چوب
سلولز	زانتات در جایگاه 6	تولید ویسکوز – ابریشم مصنوعی، سلفون (فیلم بسته بندی)
استات سلولز	تقریباً دی استات	فیبر استات
نیترات سلولز	تری نیترو اتر	پودر بدون دود
ساخت کاغذ از چوب	چوب = سلولز + لیگنین. با Ca(HSO 3) 2 یا Na 2 S + NaOH درمان کنید	سولفاته کردن چوب - حذف لیگنین به آب - تولید خمیر سلولزی.
	پلی-α-2-دئوکسی-2-N-Ac-آمینوگلوکز (به جای 2-OH - 2-NH-Ac)	اگر Ac را از نیتروژن حذف کنید، کیتوزان دریافت می کنید - یک مکمل غذایی شیک
اسید هیالورونیک	– (2-AcNH-گلوکز – گلوکورونیک اسید) n –	روانکاری در بدن (مثلا مفاصل).
	ساختار بسیار پیچیده است - (2-HO 3 S-NH-گلوکز - اسید گلوکورونیک) n -	زمان لخته شدن خون را افزایش می دهد
کندرویتین سولفات	گلیکوپروتئین ها (کلاژن)، پروتئوگلیکان ها، اتصال از طریق آسپاراژین NH 2 یا سرین OH	در همه جای بدن به خصوص در بافت همبند و غضروف یافت می شود.

توجه داشته باشید: گلوکورونیک اسید: 6-COOH – 1-CHO

اسید گلوکونیک: 6-CH 2 OH – 1-COOH

اسید گلوکاریک: 6-COOH – 1-COOH

1. شیمی و بیوشیمی اسیدهای نوکلئیک.

بازهای نیتروژن در RNA: U (اوراسیل)، C (سیتوزین) مشتقات پیریمیدین هستند. A (آدنین)، G (گوانین) مشتقات پورین هستند. در DNAبه جای U (اوراسیل)، T (تیمین) وجود دارد.

نوکلئوزیدها ( قند+ پایه نیتروژن): یوریدین، سیتیدین، تیمیدین، آدنوزین، گوانوزین.

نوکلئوتیدها( فسفات+ قند+ پایه نیتروژنی).

توتومریسم لاکتیم-لاکتام.

ساختار اولیهاسیدهای نوکلئیک (اتصال نوکلئوزیدها از طریق اتم های اکسیژن در C-3 و C-5 ریبوز (دئوکسی ریبوز) با استفاده از پل های فسفات.

RNA و DNA.

الف) بازهای اصلی و بازهای فرعی (RNA). تنها برای tRNA، فهرست بازهای فرعی به 50 می رسد. دلیل وجود آنها محافظت در برابر آنزیم های هیدرولیتیک است. 1-2 نمونه از پایه های فرعی.

ج) قوانین Chargaff برای DNA. مهم ترین: A=T. G=C. با این حال، G+C< А+Т для животных и растений.

اصول ساختار DNA

1. بی نظمی.
یک ستون فقرات قند فسفات معمولی وجود دارد که پایه های نیتروژنی به آن متصل می شوند. تناوب آنها نامنظم است.

2. ضد موازی.
DNA متشکل از دو زنجیره پلی نوکلئوتیدی است که جهت گیری ضد موازی دارند. انتهای 3' یکی در مقابل انتهای 5' دیگری قرار دارد.

3. متمم بودن (متمم).
هر پایه نیتروژنی یک زنجیره مربوط به یک پایه نیتروژنی کاملاً تعریف شده از زنجیره دیگر است. انطباق توسط شیمی تعیین می شود. پورین و پیریمیدین با هم جفت می شوند و پیوند هیدروژنی تشکیل می دهند. دو پیوند هیدروژنی در جفت A-T و سه پیوند در جفت G-C وجود دارد، زیرا این بازها دارای یک گروه آمینه اضافی در حلقه آروماتیک هستند.

4. وجود ساختار ثانویه منظم.
دو زنجیره پلی نوکلئوتیدی مکمل و ضد موازی، مارپیچ های راست دست را با یک محور مشترک تشکیل می دهند.

توابع DNA

1. DNA حامل اطلاعات ژنتیکی است.
این تابع با واقعیت وجود یک کد ژنتیکی ارائه می شود. تعداد مولکول های DNA: در یک سلول انسانی 46 کروموزوم وجود دارد که هر کدام حاوی یک مولکول DNA است. طول 1 مولکول ~ 8 (یعنی 2x4) سانتی متر است. وقتی بسته بندی می شود، 5 نانومتر است (این ساختار سوم DNA است، ابرپیچ DNA روی پروتئین های هیستون).

2. تولید مثل و انتقال اطلاعات ژنتیکی با فرآیند همانندسازی تضمین می شود (DNA → DNA جدید).

3. تحقق اطلاعات ژنتیکی به صورت پروتئین و هر ترکیب دیگری که با کمک پروتئین های آنزیمی تشکیل می شود.
این عملکرد توسط فرآیندهای رونویسی (DNA به RNA) و ترجمه (RNA به پروتئین) ارائه می شود.

تعمیر- ترمیم بخش DNA آسیب دیده این به دلیل این واقعیت است که DNA یک مولکول دو رشته ای است؛ یک نوکلئوتید مکمل وجود دارد که آنچه را که باید اصلاح شود "گفته می کند".

چه خطاها و آسیب هایی رخ می دهد؟ الف) خطاهای تکرار (6-10)، ب) دپوریناسیون، از دست دادن پورین، تشکیل محل های آپورین (در هر سلول 5000 باقیمانده پورین در روز از بین می رود!)، ج) دآمیناسیون (مثلاً سیتوزین تبدیل به اوراسیل).

آسیب القایی الف) دایمر شدن حلقه‌های پیریمیدین تحت تأثیر UV در پیوندهای C=C با تشکیل حلقه سیکلوبوتان (فوتولیازها برای حذف دایمرها استفاده می‌شوند). ب) آسیب شیمیایی (آلکیلاسیون، اسیلاسیون و غیره). ترمیم آسیب - DNA گلیکوزیلاز - آپورینیزاسیون (یا apyrimidinization) پایه آلکیله شده - سپس معرفی یک پایه "عادی" در پنج مرحله.

اختلال در روند جبران خسارت – بیماری های ارثی (زیرودرما پیگمنتوزوم، تریکوتیودیستروفی و ​​غیره) حدود 2000 بیماری ارثی وجود دارد.

بازدارنده های رونویسی و ترجمه داروهای ضد باکتریایی هستند.

استرپتومایسین - بازدارنده سنتز پروتئین در پروکاریوت ها

تتراسایکلین ها - "به زیر واحد 30S ریبوزوم باکتری متصل می شود و اتصال aminoacyl-tRNA به مرکز A ریبوزوم را مسدود می کند، در نتیجه طول کشیدگی (یعنی خواندن mRNA و سنتز زنجیره پلی پپتیدی) را مختل می کند."

پنی سیلین ها و سفالوسپورین ها – آنتی بیوتیک های بتالاکتام حلقه β-لاکتام سنتز دیواره سلولی را در میکروارگانیسم های گرم منفی مهار می کند.

ویروس ها - بازدارنده های سنتز ماتریکس در سلول های یوکاریوتی.

سموم - اغلب همان کاری را که ویروس ها انجام می دهند انجام می دهند. α-آمانیتین- سم قلابی، LD 50 0.1 میلی گرم به ازای هر کیلوگرم وزن بدن. مهار RNA پلیمراز نتیجه تغییرات غیرقابل برگشت در کبد و کلیه است.

ریسین - یک سم پروتئین بسیار قوی از لوبیا کرچک. این آنزیم N-گلیکوزیلاز است که باقیمانده آدنین را از 28S rRNA زیرواحد ریبوزومی بزرگ حذف می کند و سنتز پروتئین را در یوکاریوت ها مهار می کند. موجود در روغن کرچک.

انتروتوکسین از عامل ایجاد کننده دیفتری (پروتئین با جرم 60 کیلو دالتون) - مهار سنتز پروتئین در حلق و حنجره.

اینترفرون - پروتئین هایی با اندازه حدود 160 AA توسط برخی از سلول های مهره داران در پاسخ به عفونت توسط ویروس ها ترشح می شوند. مقدار اینترفرون 10-9 – 10-12 گرم است، یعنی. یک مولکول پروتئین از یک سلول محافظت می کند. این پروتئین ها مانند هورمون های پروتئینی، سنتز آنزیم هایی را تحریک می کنند که سنتز mRNA ویروسی را از بین می برند.

بیماری های ارثی (مونوژنیک) و (نباید اشتباه گرفته شود!) مستعد ابتلا به بیماری ها (دیابت، نقرس، آترواسکلروز، سنگ کلیه، اسکیزوفرنی) بیماری های چند عاملی هستند.

اصول آنالیز توالی نوکلئوتیدی (اختیاری).

فناوری DNA در پزشکی

الف. استخراج DNA. ب. برش DNA با استفاده از آنزیم های محدود کننده. DNA انسان 150x106 جفت نوکلئوتیدی است. آنها باید به 500000 قطعه 300 جفتی تقسیم شوند. مرحله بعدی الکتروفورز ژل است. بعدی - هیبریداسیون ساترن بلات با پرتوی رادیویی یا روش های دیگر.

ترتیب دهی. اگزونوکلئازها به طور متوالی یک مونونوکلئوتید را جدا می کنند. این یک تکنیک قدیمی است.

PCR (PCR) - واکنش زنجیره ای پلیمراز. (نوبل 1993: کری مولیس)

اصل:پرایمرها (اینها قطعات DNA از ~ 20 نوکلئوتید هستند - به صورت تجاری در دسترس هستند) + DNA پلیمراز → تولید DNA (تقویت کننده) → تجزیه و تحلیل DNA (توالی سنجی). اکنون همه چیز به طور خودکار انجام می شود!

روشی برای تعیین توالی DNA با استفاده از نوکلئوتیدهای معیوب نشاندار شده (مانند دی اکسی نوکلئوتیدها). اکنون برچسب ها رادیواکتیو نیستند، بلکه فلورسنت هستند. آزمایش ایدز و سایر بیماری های مقاربتی سریع، اما گران است. بهتر است مریض نشوید!

موفقیت PCR برای تشخیص و استفاده گسترده به این دلیل است که آنزیم های درگیر در این فرآیند، جدا شده از باکتری های چشمه آب گرم مقاوم در برابر حرارت و مهندسی ژنتیکی، می توانند در برابر گرما مقاومت کنند، که باعث دناتوره شدن (جدا کردن رشته های DNA) و آماده سازی آنها برای دور بعدی PCR

ترپن ها، ترپنوئیدها و استروئیدها.

سقز – روغن فرار از رزین کاج.

ترپن ها گروهی از هیدروکربن های غیر اشباع با ترکیب (C 5 H 8) n هستند که در آن n³ 2 به طور گسترده در طبیعت توزیع شده است. حاوی قطعات ایزوپنتان است که معمولاً به روش "سر به دم" متصل می شوند. (این قانون Ruzicka است).

مونوترپن ها C 10 (C 5 H 8) 2 Ce فشار دادنترپن ها C 15، (C 5 H 8) 3 دی ترپن ها C 20، (C 5 H 8) 4 تری ترپن ها C 30، (C 5 H 8) 6. پلی ترپن ها (لاستیک).

درجه هیدروژناسیون ترپن ها می تواند متفاوت باشد، بنابراین تعداد اتم های H نباید مضرب 8 باشد. هیچ ترپن C 25 و C 35 وجود ندارد.

ترپن ها غیر حلقوی و کربوسیکلیک هستند.

ترپنوئیدها (ایزوپرنوئیدها) ترپن ها (هیدروکربن ها) + ترپن های جایگزین عملکردی هستند. گروه گسترده ای از ترکیبات طبیعی با ساختار اسکلتی منظم.

ایزوپرنوئیدها را می توان به دو دسته تقسیم کرد

1) ترپن ها، از جمله. از نظر عملکردی جایگزین شده است،

2) استروئیدها

3) اسیدهای رزینی

4) پلی ایزوپرنوئیدها (لاستیک).

مهمترین نمایندگان ترپن ها.

برخی از ویژگی های شیمی ترپن ها، مولکول های دو حلقه ای و استروئیدها.

1) کاتیون های غیر کلاسیک. 2) بازآرایی از نوع واگنر-میروین. 3) اکسیداسیون آسان؛ 4) سنتز diastereoselective. 5) نفوذ گروه های دور.

به طور رسمی، ترپن ها محصولات پلیمریزاسیون ایزوپرن هستند، اما مسیر سنتز کاملاً متفاوت است! چرا دقیقاً مشتقات پلی ایزوپرن در طبیعت بسیار گسترده هستند؟ این به دلیل ویژگی های بیوسنتز آنها از استیل کوآنزیم A است، یعنی. در واقع از اسید استیک. (Bloch, 40-60. هر دو اتم کربن از C 14 H 3 C 14 UN در ترپن گنجانده شده اند.)

طرحی برای سنتز اسید موالونیک - مهم ترین محصول میانی در بیوسنتز ترپن ها و استروئیدها.

تراکم استیلکوآنزیم A ب استواستیلکوآنزیم A تحت فرآیند تراکم استر کلایزن قرار می گیرد.

سنتز لیمونن از ژرانیل فسفات، یک واسطه مهم هم در سنتز طیف گسترده ای از ترپن ها و هم در سنتز کلسترول. در زیر تبدیل لیمونن به کافور تحت تأثیر هیدروکلراید، آب و یک عامل اکسید کننده (PP - باقی مانده پیروفسفات) آورده شده است.

تبدیل اسید موالونیک به ژرانیل فسفات با 1) فسفوریلاسیون 5-OH، 2) فسفوریلاسیون مکرر 5-OH و تشکیل پیروفسفات، 3) فسفوریلاسیون در 3-OH رخ می دهد. همه اینها تحت تأثیر ATP اتفاق می افتد که به ADP تبدیل می شود. تحولات بیشتر:

مهم ترین هورمون های استروئیدی

در بدن از کلسترول تشکیل می شود. کلسترول در آب نامحلول است. از طریق کمپلکس هایی با پروتئین های انتقال دهنده استرول به داخل سلول نفوذ می کند و در بیوسنتز شرکت می کند.

اسیدهای صفراوی . اسید کولیک. محل اتصال سیس حلقه های A و B. اسیدهای صفراوی جذب چربی را بهبود می بخشد، سطح کلسترول را کاهش می دهد و به طور گسترده برای سنتز ساختارهای ماکروسیکلیک استفاده می شود.

استروئیدها - داروها.

1. قلب و عروق. دیجی توکسین گلیکوزیدها در انواع مختلف دستکش روباه یافت می‌شوند (Digitalis purpurea L. یا Digitalislanata Ehrh.) گلیکوزیدها ترکیبات طبیعی هستند که از یک یا چند گلوکز یا سایر باقیمانده‌های قند تشکیل شده‌اند که اغلب از طریق موقعیت‌های ۱ یا ۴ به یک مولکول آلی (AGLICONE) مرتبط می‌شوند. . موادی با ساختار و عملکرد مشابه در سم برخی از گونه های وزغ یافت می شود.

2. دیورتیک هااسپیرونولاکتون (وروشپیرون). آنتاگونیست آلدوسترون بازجذب یون های Na+ را مسدود می کند، در نتیجه مقدار مایع را کاهش می دهد که منجر به کاهش فشار خون می شود. بر محتوای یون K+ تأثیر نمی گذارد! این خیلی مهمه.

3. داروهای ضد التهاب.پردنیزولون 6-متیل پردنیزولون (به فرمول بالا مراجعه کنید). فلوراستروئیدها (دگزامتازون (9a-fluoro-16a-methylprednisolone)، تریامسینولون (9a-fluoro-16a-hydroxyprednisolone. پمادهای ضد التهابی.

4. آنابولیک هابه تشکیل توده عضلانی و بافت استخوانی کمک می کند. متاندروستنولون.

5. براسین استروئیدها- ترکیبات طبیعی که به گیاهان در مبارزه با استرس (خشکسالی، یخبندان، رطوبت بیش از حد) کمک می کنند، فعالیت تنظیم کننده رشد دارند.

24-اپی براسینولید [(22R, 23R,24R)- 2α,3α,22,23-تتراهیدروکسی-B-همو-7-oxa-5α-ergostan-6-one.

داروی "Epin-extra"، NNPP "NEST-M".

کاتالیز مجتمع فلزی (1 ترم).