Бром илүүдэлтэй байх үед түүний өөр нэг молекул үлдсэн давхар холбоо үүссэн газарт нэгдэж 1,2,3,4-тетрабромбутан үүсгэдэг.

Диенийн нэгдэл

Урвалд ордоггүй молекул дахь холбоог нэгтгэхийг статик коньюгацийн эффект гэнэ.

Хэрэв нэгдмэл холбоосын системтэй нэгдэл урвалд орвол урвалын үед р-электрон үүлний харилцан давхцлын улмаас бүхэл системд электрон нягтын дахин хуваарилалт явагддаг бөгөөд үүнийг динамик коньюгацийн эффект гэж нэрлэдэг. Коньюгат бондын системийн онцлог шинж чанар нь заасан шалтгааны улмаас электрон нягтын дахин хуваарилалт нь мэдэгдэхүйц сулрахгүйгээр бүхэл бүтэн системд дамждаг явдал юм. Тиймээс, нэгдмэл системийн эхний атом нэмэгдэхэд электрон нягтрал нь бүхэл бүтэн системд дахин тархаж, эцэст нь нэгдмэл системийн сүүлчийн дөрөв дэх атом нь ханаагүй (тиймээс хавсарч) болж хувирдаг. Тиймээс хосолсон давхар бонд нь нэг давхар бондтой ижил төстэй үйл ажиллагаа явуулдаг нэг систем юм.

Коньюгат давхар холбоо бүхий диенүүдийн хоёр дахь чухал шинж чанар нь полимержихэд маш хялбар байдаг.

Электрофиль орлуулах урвалууд(eng. орлуулах электрофил урвал) - орлуулах урвалууд, энэ нь дайралт хийж байнаэлектрофил - эерэг цэнэгтэй эсвэл электроны дутагдалтай бөөмс. Шинэ холбоо үүсэх үед гарч буй бөөм ньэлектрофуг электрон хосгүй хуваагдана. Хамгийн алдартай гарах бүлэг бол протон юм H+.

Бүх электрофилууд байдаг Льюисийн хүчил.

Электрофиль орлуулах урвалын ерөнхий үзэл бодол:

(катион электрофил)

(төвийг сахисан электрофил)

Аромат (өргөн тархсан) ба алифатик (бага түгээмэл) электрофил орлуулах урвалууд байдаг. Ароматик системд тусгайлан зориулсан электрофил орлуулах урвалын мөн чанарыг эерэг цэнэгтэй бөөмсийг татах боломжтой үнэрт цагирагийн электроны өндөр нягтралаар тайлбарладаг.

Үнэрт электрофил орлуулах урвал нь органик нийлэгжилтэд маш чухал үүрэг гүйцэтгэдэг бөгөөд лабораторийн практикт болон үйлдвэрлэлд өргөн хэрэглэгддэг.

Хэрэв холбоо тасрахад нэг атомтай нийтлэг электрон хос хэвээр байвал ионууд үүсдэг - катион ба анион. Энэ механизмыг ион эсвэл гетеролитик гэж нэрлэдэг. Энэ нь органик үүсэхэд хүргэдэг катионууд эсвэл анионууд: 1) метил хлорид нь метил катион ба хлоридын анион үүсгэдэг; 2) метиллит нь литийн катион ба метил анионыг үүсгэдэг.

Үнэртэй байдлын шалгуур

Молекулыг үнэрт гэж ангилах хэд хэдэн шалгуур байдаг.

Хюккелийн дүрэм

Hückel-ийн дүрмийг дагаж мөрддөг молекулууд нь үнэрт байдаг: (4n + 2)π-электронуудыг (n = 0,1,2...) агуулсан хавтгай моноциклик коньюгат систем нь үнэрт юм. Энэ дүрмийг MOX-ийн квант химийн тооцооноос шууд гаргаж авсан болно.

Орчин үеийн төлөөлөл

Ханаагүй цикл эсвэл полициклик диатроп молекул эсвэл ион болно

Хэрэв мөчлөгийн бүх атомууд үндсэн төлөвт бүх π-электронууд зөвхөн цагираг (хаалттай) бүрхүүлийн молекулын орбиталуудад байрладаг байхаар бүрэн коньюгат системд орсон бол анхилуун үнэрт гэж үзнэ.

Электрон хандивлагч орлуулагчид нь +M- ба +I- нөлөө үзүүлж, коньюгат систем дэх электроны нягтыг нэмэгдүүлдэг. Эдгээрт гидроксил бүлэг орно-OH ба амин бүлэг -NH 2. Эдгээр бүлгүүдийн ганц хос электронууд нь p-тэй нийтлэг коньюгацид ордог- электрон бензолын цагирагийн систем ба коньюгат системийн уртыг нэмэгдүүлдэг. Үүний үр дүнд цахимнягтрал нь төвлөрч байнаорто ба пара байрлалууд:

Электрон татагч орлуулагчид -M- эффект үзүүлж, коньюгат систем дэх электроны нягтыг бууруулдаг. Эдгээрт нитрогрупп орно-NO 2, сульфо бүлэг -SO 3 H, альдегид -CHO ба карбоксил-КОУН бүлгүүд. Эдгээр орлуулагчид нь бензолын цагирагтай нийтлэг коньюгат систем үүсгэдэг боловч нийт электрон үүл эдгээр бүлгүүд рүү шилждэг. Тиймээс нийт

цагираг дахь электроны нягтрал буурч, мета байрлалд хамгийн багадаа буурдаг.

АРОМАТАТ(Грекийн үнэр, хүйсийн aromatos - утлага) нь бүтцийн, эрч хүчтэй байдлын багцыг тодорхойлдог ойлголт юм. урвалын шинж чанар, шинж чанар. мөчлөгийн чадвар нийлмэл холболтын систем бүхий бүтэц. Энэхүү нэр томъёог Ф.А.Кекуле (1865) анхилуун үнэрт нэгдлүүдийн ангиллыг үндэслэгч бензолтой ойролцоо бүтэцтэй нэгдлүүдийн шинж чанарыг тодорхойлох зорилгоор нэвтрүүлсэн.

Хамгийн олон тоогоор анхилуун үнэрийн чухал шинж тэмдгүүд нь анхилуун үнэртэй байх хандлагатай байдаг. холбогч. Энэ системийг устгадаг нэмэлт биш харин цикл дэх коньюгат бондын системийг хадгалдаг орлуулалтад. Бензол ба түүний деривативуудаас гадна ийм уусмал нь полициклик үнэрт нэгдлүүдийн онцлог шинж юм. нүүрсустөрөгчид (жишээлбэл, нафталин, антрацен, фенантрен ба тэдгээрийн деривативууд), түүнчлэн изоэлектроник гетероцикл коньюгатуудын хувьд. холболтууд. Гэсэн хэдий ч олон холболт байдаг нь мэдэгдэж байна. (азулен, фульвен гэх мэт) нь орлуулах системд амархан ордог боловч бусад бүх үнэрт шинж тэмдгүүд байдаггүй.

Урвал чадвар нь зөвхөн үндсэн шинж чанарыг илэрхийлдэг тул анхилуун үнэрийн үнэн зөв шинж чанар болж чадахгүй. энэ нэгдлийн төлөв, гэхдээ энэ нь холболт болох уусмалын шилжилтийн төлөв (идэвхжүүлсэн цогцолбор). ордог. Тиймээс үнэрт чанарын илүү хатуу шалгуур нь физик шинжилгээтэй холбоотой байдаг. Гол нь St электрон төлөв мөчлөг. нэгтгэсэн бүтэц. Гол бэрхшээл бол үнэрт чанар нь туршилтаар тодорхойлогдсон шинж чанар биш юм. Тиймээс анхилуун үнэрийг тогтоох хоёрдмол утгагүй шалгуур байдаггүй, жишээлбэл. Гэгээн бензолтой ижил төстэй байдлын зэрэг. Доорх нь хамгийн их гэж тооцогддог. үнэртний чухал шинж тэмдэг.

Ароматик системийн электрон бүрхүүлийн бүтэц.

Бензол ба түүний деривативуудын задралд хавсарсан цагирагийн бүтцийг хадгалах хандлага. хувиргах нь илүү өндөр гэсэн үг юм. термодинамик ба кинетик энэ бүтцийн фрагментийн тогтвортой байдал. Циклтэй молекул эсвэл ионы тогтворжилт (цахим энергийн бууралт). Бүх бондын молекул орбиталууд электронуудаар бүрэн дүүрч, холбоогүй ба эсрэг бондын орбиталууд хоосон байх үед бүтэц бий болно. Цикл дэх электронуудын нийт тоо байх үед эдгээр нөхцөл хангагдсан байдаг. полиен нь (4l + 2) тэнцүү, энд n = = 0,1,2... (Хюккелийн дүрэм).

Энэ дүрэм нь бензол (I хэлбэр) ба циклопентадиенил анионы (II; n = 1) тогтвортой байдлыг тайлбарладаг. Энэ нь циклопропенил (III; n = 0) ба циклогептатриенил (IV; n = 1) катионуудын тогтвортой байдлыг зөв таамаглах боломжтой болсон. Холбооны электрон бүрхүүлийн ижил төстэй байдлаас шалтгаалан . II-IV ба бензол нь өндөр циклтэй адил юм. полиенууд - , , аннуленууд (V-VII), анхилуун үнэрт гэж тооцогддог. системүүд.

Хюккелийн дүрмийг хэд хэдэн коньюгат гетероциклүүдэд экстраполялж болно. холбогч. - пиридин (VIII) ба пирилийн катион (IX) -ийн деривативууд, бензолын изоэлектроник, X төрлийн таван гишүүнтэй гетероцикл (пирол, фуран, тиофен), циклопентадиенил анионын изоэлектроник. Эдгээр нэгдлүүдийг мөн үнэрт гэж ангилдаг. системүүд.

I-VII полиен дэх метиний бүлгүүдийг изоэлектроноор орлуулах замаар олж авсан II-X нэгдлүүдийн деривативууд болон бусад нарийн төвөгтэй бүтэц нь өндөр термодинамик шинж чанартай байдаг. тогтвортой байдал ба цөм дэх орлуулах урвалын ерөнхий хандлага.

Цикл. Цагирагт 4н электронтой (n=1,2...) нэгдмэл полиенууд нь тогтворгүй бөгөөд нэмэлт урвалд амархан ордог, учир нь тэдгээр нь хэсэгчлэн дүүрсэн холбоогүй орбитал бүхий нээлттэй электрон бүрхүүлтэй байдаг. Ийм холболтууд, ихэнх нь Үүний ердийн жишээ бол циклобутадиен (XI), түүний дотор кантиароматик юм. системүүд.

Цикл дэх электронуудын тоог харгалзан үздэг дүрэм нь моноциклийн шинж чанарыг тодорхойлоход тустай. бүтэц, гэхдээ полициклэд хамаарахгүй. Сүүлчийн үнэрт чанарыг үнэлэхдээ молекулын бие даасан мөчлөг бүрийн электрон бүрхүүлүүд эдгээр дүрмүүдэд хэрхэн нийцэж байгааг харгалзан үзэх шаардлагатай. Олон цэнэгтэй циклийн батерейны хувьд тэдгээрийг болгоомжтой ашиглах хэрэгтэй. ионууд Тиймээс циклобутадиений дикац ба дианионы электрон бүрхүүлүүд нь Хюккелийн дүрмийн шаардлагыг хангаж байна. Гэсэн хэдий ч эдгээр бүтцийг анхилуун үнэрт гэж ангилах боломжгүй, учир нь дикац (n = 0) нь хавтгай хэлбэрээр тогтвортой биш бөгөөд энэ нь мөчлөгийн бүтцийг бий болгодог. коньюгаци, мөн ташуу нугалахад; Дианион (n=1) нь ерөнхийдөө тогтворгүй байдаг.

Ароматик байдлын эрчим хүчний шалгуур. Резонансын энерги.Тоо хэмжээг тодорхойлох. үнэрт чанарыг тодорхойлох хэмжүүрүүд нэмэгдсэн термодинамик тогтвортой байдал үнэрт холболт, резонансын энерги (ER) буюу делокализацийн энерги гэсэн ойлголтыг томъёолсон.

Албан ёсоор гурван давхар холбоо агуулсан бензолын молекулын устөрөгчжүүлэлтийн дулаан нь этиленийн гурван молекулын устөрөгчжүүлэлтийн дулаанаас 151 кЖ/моль их байна. ER-тэй холбоотой энэ утгыг циклийг устгахад нэмэлт зарцуулсан энерги гэж үзэж болно. энэ бүтцийг тогтворжуулдаг бензолын цагирагийн хосолсон давхар бондын систем. T. arr., ER нь мөчлөгийн хувь нэмрийг тодорхойлдог. нэгдлийн үүсэх дулаанд (нийт энерги, атомчлах дулаан) нэгдэх.

Онолын хэд хэдэн аргыг санал болгосон. ER үнэлгээ. Тэд өөр өөр байдаг ch. арр. мөчлөгтэй харьцуулах бүтцийг сонгох (өөрөөр хэлбэл циклийн коньюгац эвдэрсэн бүтэц). хэлбэр. ER-ийг тооцоолох ердийн арга бол мөчлөгийн электрон энергийг харьцуулах явдал юм. бүтэц, түүнд агуулагдах бүх тусгаарлагдсан олон тооны бондын энергийн нийлбэр. Гэсэн хэдий ч тооцоолсон arr. Ашигласан квант химийн бодисоос үл хамааран ER. арга нь системийн хэмжээ нэмэгдэх тусам нэмэгдэх хандлагатай байдаг. Энэ нь ихэвчлэн туршилтуудтай зөрчилддөг. үнэрт гэгээнтнүүдийн тухай мэдээлэл. системүүд. Тиймээс полиацесбензол (I), нафталин (XII), антрацен (XIII), тетрацен (XIV) цувралын үнэрт чанар буурч (жишээлбэл, нэмэх хандлага нэмэгдэж, бондын уртын ээлж нэмэгдэх), ER ( нэгжээр өгсөн = 75 кЖ/ моль) өсөх:

Циклийн мөчлөгийн электрон энергийг харьцуулах замаар тооцоолсон ER утгууд нь ийм сул талтай байдаггүй. бүтэц ба ижил төстэй ациклик . conjugate full (M. Dewar, 1969). Тооцоолсон arr. хэмжигдэхүүнийг ихэвчлэн Dewar ER (ED) гэж нэрлэдэг. Жишээлбэл, бензолын ЭДП (1.013)-ийг 1,3,5-гексатриентэй, циклобутадиенийн EDP-ийг = = 1,3-бутадиентэй харьцуулж тооцно.

Эерэгтэй холболтууд ERD-ийн утгыг анхилуун үнэрт, сөрөг утгатайг нь үнэртний эсрэг, ERD-ийн 0-тэй ойролцоо утгыг үнэрт бус гэж ангилдаг. Хэдийгээр EDP-ийн утгууд нь квант химийн ойролцоо үзүүлэлтээс хамаарч өөр өөр байдаг. тооцоолох арга, хамааралтай. Тэдний дараалал нь аргын сонголтоос бараг хамаардаггүй. Доорх нь өөрчилсөн хувилбарыг ашиглан тооцоолсон нэг электрон ERD (ER/e; нэгжээр) байна. Hückel молекул тойрог замын арга:

Наиб. ERD/e, өөрөөр хэлбэл, хамгийн их. бензол нь анхилуун үнэртэй. ERD/e-ийн бууралт нь үнэрт бодис буурч байгааг харуулж байна. St. Үзүүлсэн өгөгдөл нь анхилуун үнэрийн илрэлийн талаархи тогтсон санаатай сайн тохирч байна.

Ароматик байдлын соронзон шалгуур.Цикл. Электронуудын нэгдэл нь молекул дахь цагирагийн гүйдэл үүсэхэд хүргэдэг бөгөөд энэ нь оношийг өргөмжлөхөд хүргэдэг. хүлээн авах чадвар. Бөгжний гүйдэл ба өргөлтийн утгууд нь мөчлөгийн үр нөлөөг илэрхийлдэг. хосууд, тэд байж болно. хэмжигдэхүүн болгон ашигладаг. үнэрт байдлын хэмжүүр.

Үнэрт нэгдлүүд нь молекулууд нь өдөөгдсөн диамагнит электрон цагирагийн гүйдлийг (диатроп систем) дэмждэг нэгдлүүдийг агуулдаг. Аннуленуудын хувьд (n = 0,1,2...) цагирагийн гүйдлийн хүч ба цахилгаан хөдөлгөгч хүч хоёрын хооронд шууд пропорциональ байна. Гэсэн хэдий ч, альтернатив бус нүүрсустөрөгчийн хувьд (жишээлбэл, азулен) болон гетероцикли. холбогч. Энэ хамаарал илүү төвөгтэй болж байна. Зарим тохиолдолд систем байж болно нэгэн зэрэг диатропик ба үнэрт эсрэг үйлчилгээтэй. бициклодекапентаен.

Индукторууд байгаа эсэх. цагирагийн гүйдэл циклээр коньюгат системүүд нь протоны соронзон спектрт илэрдэг. резонанс (PMR), учир нь гүйдэл нь анизотроп соронзон орон үүсгэдэг. химийн бодист ихээхэн нөлөөлдөг талбар цагираг атомуудтай холбоотой протонуудын шилжилт. Дотоод хэсэгт байрлах протонуудын дохио үнэрт хэсгүүд цагиргууд хүчтэй талбар руу шилжиж, цагирагийн захад байрлах протонуудын дохио сул тал руу шилждэг. Тийм ээ, дотоод аннулен (VI хэлбэр) ба аннулен (VII) протонууд нь PMR спектрт - 60 ° C-д тус тус гарч ирдэг. 0.0 ба -2.99м-т. г., гаднах нь 7.6 ба 9.28 ppm байна.

Үнэртний эсрэг Аннулен системүүд нь эсрэгээрээ парамагнит шинж чанартай байдаг. цагираган гүйдэл нь гадаад өөрчлөлтөд хүргэдэг протоныг хүчтэй талбарт (паратропик систем) оруулдаг. Тийм ээ, хим. шилжих ext. аннулений протон ердөө 4.8 ppm байна.

Ароматик байдлын бүтцийн шалгуур.Бензолын молекулын хамгийн чухал бүтцийн шинж чанар нь түүний хавтгай байдал, холбоог бүрэн тэгшлэх явдал юм. Молекул дахь нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн бондын урт нь 0.136-0.143 нм, өөрөөр хэлбэл, молекулыг үнэрт гэж үзэж болно. бензол (I) молекулын хувьд 0.1397 нм-д ойрхон байна. Циклийн бус хувьд коньюгат полиен бүтцийн хувьд С-С бондын урт 0.144-0.148 нм, С=С бондын урт 0.134-0.135 нм байна. Бондын уртын илүү их өөрчлөлт нь үнэрт эсрэг бодисын шинж чанар юм. бүтэц. Үүнийг эмпирик бус нарийн өгөгдлүүд баталж байна. геометрийн тооцоолол циклобутадиений параметрүүд ба эксп. түүний деривативын өгөгдөл.

Төрөл бүрийн санал болгож байна хэмжигдэхүүнүүдийн илэрхийлэл. бондын уртын ээлжийн зэрэгт суурилсан үнэрт шинж чанар, жишээлбэл. нүүрсустөрөгчийн хувьд анхилуун үнэрт индексийг (HOMA d) нэвтрүүлсэн:

a = 98.89, X r нь r-р бондын урт (А-д), n нь бондын тоо юм. Бензолын хувьд HOMA d хамгийн их бөгөөд 1-тэй тэнцүү, циклобутадиений хувьд хамгийн бага (0.863) байна.

Анхилуун үнэр- тусгай бүтэц, энергийн болон соронзон шинж чанаруудын багцыг, түүнчлэн коньюгацийн холбоо бүхий циклийн бүтцийн урвалын шинж чанарыг тодорхойлдог ойлголт.

Хэдийгээр анхилуун үнэр нь химийн хамгийн чухал бөгөөд хамгийн үр дүнтэй ойлголтуудын нэг юм (зөвхөн органик биш) энэ ойлголтын ерөнхийд нь хүлээн зөвшөөрсөн товч тодорхойлолт байдаггүй. Анхилуун үнэрийг хэд хэдэн циклийн коньюгат молекулуудад тодорхой хэмжээгээр агуулагдах тусгай шинж чанар (шалгуур) -аар ойлгодог. Эдгээр шалгууруудын зарим нь туршилтын шинж чанартай, ажиглагдах боломжтой байдаг бол нөгөө хэсэг нь молекулын бүтцийн квант онол дээр үндэслэсэн байдаг. Үнэрт чанар нь квант шинж чанартай байдаг.Сонгодог бүтцийн онол ба резонансын онолын үүднээс анхилуун үнэрийг тайлбарлах боломжгүй юм.
Анхилуун үнэрийг delocalization болон conjugation гэж андуурч болохгүй.Полиенүүдийн молекулуудад (1,3-бутадиен, 1,3,5-гексатриен гэх мэт) электронуудын делокализаци, нэг коньюгат электрон бүтэц үүсэх тодорхой хандлага ажиглагдаж байгаа бөгөөд энэ нь спектрт (үндсэндээ) илэрдэг. электрон шингээлтийн спектр) , бондын урт ба дарааллын зарим өөрчлөлт, эрчим хүчний тогтворжилт, химийн тусгай шинж чанар (диенүүдийн хувьд электрофил 1,4-нэмэлт гэх мэт). Делокализаци ба коньюгаци нь анхилуун үнэртэй байх шаардлагатай боловч хангалттай нөхцөл биш юм. Анхилуун үнэрийг ханаагүй бондын нэгдмэл цагираг нь зөвхөн коньюгациас хүлээгдэж байснаас илүү тогтвортой байдлыг харуулдаг шинж чанар гэж тодорхойлж болно. Гэсэн хэдий ч циклийн коньюгат молекулын тогтвортой байдлын талаархи туршилтын эсвэл тооцоолсон өгөгдөлгүйгээр энэ тодорхойлолтыг ашиглах боломжгүй юм.
Молекул нь анхилуун үнэртэй байхын тулд ядаж нэг цагираг агуулсан байх ёстой бөгөөд атом бүр нь үнэрт систем үүсгэхэд тохиромжтой p-орбиталтай байдаг. Чухамхүү энэ мөчлөг (цагираг, цагирагийн систем) нь үгийн бүрэн утгаараа үнэрт гэж тооцогддог (доор жагсаасан шалгуурыг хангасан бол).
Энэ мөчлөг байх ёстой 4n+2(жишээ нь 2, 6, 10, 14, 18, 22 гэх мэт) p-электронууд.
Энэ дүрмийг дүрэм эсвэл гэж нэрлэдэг Hückel-ийн үнэрт чанарын шалгуур. Энэхүү дүрмийн эх сурвалж нь квант химийн эхэн үед хийгдсэн идеалжуулсан циклийн полиенүүдийн маш хялбаршуулсан квант химийн тооцоо юм. Цаашдын судалгаагаар энэхүү энгийн дүрэм нь маш нарийн төвөгтэй бодит системүүдийн хувьд ч анхилуун үнэрт байдлын зөв таамаглалыг өгдөг болохыг харуулсан.
Гэхдээ дүрмийг зөв ашиглах ёстой, эс тэгвээс таамаглал буруу байж магадгүй юм.

Ямар орбиталууд нь үнэрт систем үүсэхэд тохиромжтой гэж үздэг вэ? - Циклийн хавтгайд перпендикуляр дурын орбиталууд, ба
a) мөчлөгт багтсан олон (дотоод циклийн давхар эсвэл гурвалсан) бондуудад хамаарах;
б) гетероатом (азот, хүчилтөрөгч гэх мэт) эсвэл карбанион дахь ганц хос электронтой харгалзах;
в) зургаан электрон (сексет) төвүүд, ялангуяа карбокатууд.

Үнэрт байдлын шалгуур.

Эрчим хүч(электронуудын делокализацийн улмаас термодинамикийн тогтвортой байдлыг нэмэгдүүлэх, делокализацийн энерги гэж нэрлэгддэг - DE).

Та бензолыг гурван этилен молекулын дериватив гэж төсөөлж, анхны хэлтэрхий болон эцсийн молекулын энергийг харьцуулж болно. Этилен молекул бүр ижил энергитэй (α + β) молекулын орбитал (MO) -д 2 p-электрон (нийт 6) байдаг ба бензол нь гурван молекулын орбитал дээр байрладаг 6 электронтой бөгөөд энергийн нийт сөрөг утгыг өгдөг. системийн (α ба β нь 0-ээс бага).

Эрчим хүчний илэрхий давуу тал нь 2β = 36 ккал/моль буюу 1.56 эВ - энэ нь EER (эмпирик резонансын энерги) юм.
Эрчим хүчний шалгуур нь хамгийн тохиромжгүй, ойлгомжгүй зүйл юм. Энэ шалгуурын энергийн утгыг үргэлж тооцдог, учир нь дүрмээр бол харьцуулахын тулд тохирох үнэрт бус молекулыг сонгох боломжгүй юм. Тиймээс сонгодог үнэрт молекулуудын хувьд ч гэсэн нутагшуулах энергийн талаархи олон янзын тооцоо байдаг боловч илүү төвөгтэй системүүдийн хувьд эдгээр утгууд огт байхгүй байдаг тул тайван байх хэрэгтэй. Делокализацийн энергийн хэмжээнээс хамааран янз бүрийн үнэрт системийг хэзээ ч харьцуулж болохгүй - А молекул В молекулаас илүү үнэрт байна гэж дүгнэж чадахгүй, учир нь делокализацийн энерги их байдаг.
Бүтцийн- онолын хувьд биш, харин туршилтын шинж чанартай тул хамгийн чухал биш юмаа гэхэд маш чухал шалгуур юм. Ароматик нэгдлүүдийн молекулуудын өвөрмөц геометр нь атомуудын нэгдмэл байрлал, холболтын уртыг тэнцүүлэх хандлагад оршдог. Бензолд бондын уртыг тохируулах нь төгс байдаг - бүх зургаан C-C бонд нь ижил урттай байдаг. Илүү нарийн төвөгтэй молекулуудын хувьд тэгшлэх нь төгс биш боловч ач холбогдолтой юм. Шалгуур үзүүлэлтийг холбосон бондын уртын дундаж утгаас харьцангуй хазайх хэмжүүр болгон авна. Тэг рүү ойртох тусам сайн. Бүтцийн мэдээлэл (туршилтын эсвэл өндөр чанарын квант химийн тооцоолол) байгаа тохиолдолд энэ хэмжигдэхүүнийг үргэлж шинжилж болно. Атомын р-орбиталуудын тэнхлэгүүдийг үр дүнтэй давхцуулахын тулд тэдгээрийн зэрэгцээ байрлалын давуу тал нь харилцан уялдаатай байх хандлагыг тодорхойлдог.
Соронзон(цагираг гүйдэл байгаа эсэх нь диатропик систем, цагирагийн гадна ба доторх протонуудын химийн шилжилтэд үзүүлэх нөлөө, жишээ нь бензол ба -аннулен). 1H NMR спектр нь үүнийг үнэлэхэд хангалттай тул хамгийн тохиромжтой, хүртээмжтэй шалгуур юм. Нарийвчлалтай тодорхойлохын тулд химийн шилжилтийн онолын тооцоог ашигладаг.
Химийн- нэмэлт урвалаас илүү орлуулах урвалд хандах хандлага. Ароматик нэгдлүүдийн химийг полиенүүдийн химийн шинж чанараас тодорхой ялгах хамгийн тод шалгуур. Гэхдээ энэ нь үргэлж ажилладаггүй. Ионы системд (жишээлбэл, циклопентадиенил анион эсвэл тропилиум катион) орлуулалт ажиглагддаггүй. Орлуулах урвал нь заримдаа үнэрт бус системд тохиолддог боловч үнэрт систем нь үргэлж тодорхой хэмжээгээр нэмэлт урвал хийх чадвартай байдаг. Тиймээс химийн шалгуурыг үнэртний шинж тэмдэг гэж нэрлэх нь илүү зөв юм.

Ароматик системийн энергийн төлөөлөл.

Ерөнхий томъёо:

E j (j түвшний тойрог замын энерги) = α + m j β
α нь Кулоны интеграл, C2p орбиталийн энерги,
β - резонансын интеграл, хөрш атомууд дээрх 2 атомын орбиталуудын харилцан үйлчлэлийн энерги
m j = 2сos(2jπ/N), энд N нь цикл дэх нүүрстөрөгчийн атомын тоо юм.

Эрчим хүчний хамгийн энгийн бөгөөд харааны график дүрслэл хяруу тойрог. Үүнийг бүтээхийн тулд анхилуун үнэрт молекулыг тойрог болгон бичиж, оройг нь доош нь чиглүүлж, олон өнцөгт ба тойргийн контактын цэгүүд нь MO-ийн энергийн түвшинд тохирно. Эрчим хүчний хэмжүүрийг босоо байдлаар хэрэглэж, хэвтээ диаметрээс доош бүх түвшнийг холбож, дээрээс нь суларч байна. Паулигийн дүрмийн дагуу хамгийн доод тойрог замаас электронууд дүүрдэг.

Бүх холболтын тойрог замууд бүрэн дүүрсэн үед хамгийн таатай төлөв байх болно.
Хожим нь бензолын бүтцийн талаар өөр олон таамаглал гарч ирэв.

Гэсэн хэдий ч өнөөдрийг хүртэл C 6 H 6 молекул гайхшралыг төрүүлсээр байна. Бодриков И.В.: "Одоо дэлхий дээр бензол гэж юу болохыг мэддэг хүн байхгүй гэдгийг би хүлээн зөвшөөрөх ёстой" (2009)

(устөрөгчийн аль нэг нь цагирагт перпендикуляр байрлал руу шилждэг)

нэг ба давхар бондын уртын утгууд. Бензолын молекулд бүх холболтын урт тэнцүү (1.395 ангстром) байдаг бол коньюгат ациклик полиенүүдэд ээлжлэн солигддог. Жишээлбэл, бутадиен дэх C 1 -C 2 холбоосын урт нь 1.34 Å, C 2 -C 3 холболтын урт нь 1.48 Å байна. Ерөнхийдөө бондын урт нь анхилуун үнэрт биш харин үнэрт бус нэгдлүүдэд ээлжлэн солигдох хандлагатай байдаг. Ациклик нэгдлүүдийн хамгийн чухал бондын уртын ердийн утгыг хүснэгтэд үзүүлэв. Эдгээр утгыг Зураг дээр үзүүлсэн шиг зарим гетероаромат систем дэх бондын урттай харьцуулж болно. 1.

Хүснэгт. sp 2 - эрлийзжсэн атомуудын хоорондох нэг ба давхар бондын (Å) ердийн урт

С-С	1.48	C=C	1.34
С-Н	1.45	C=N	1.27
C-O	1.36	C=O	1.22
C-S	1.75	C=S	1.64
Н-Н	1.41	N=N	1.23

Дөрвөн зургаан гишүүнтэй гетероцикл дэх бондын уртыг Зураг дээр үзүүлэв. 1, дан болон давхар бондын утгуудын хооронд завсрын байх болно. Гурван зургаан гишүүнтэй моноциклийн C-C холболтын урт нь бага зэрэг ялгаатай бөгөөд бензолын утгатай ойролцоо байна. Үүний үндсэн дээр бид эдгээр нэгдлүүдэд π электронуудын циклик делокализаци их байдаг гэж дүгнэж болно. Таван гишүүнтэй гетероциклийн хувьд бид бондын мэдэгдэхүйц өөрчлөлтийг харж байна. Молекулууд нь өөр өөр гетероатом агуулдаг тул бондын уртыг харьцуулах нь зохисгүй боловч хүчилтөрөгч агуулсан гетероциклүүдэд бондын нутагшуулалт илүү тод илэрдэг гэж хэлж болно. Гэсэн хэдий ч эдгээр нэгдлүүдэд ч гэсэн бондын урт нь "цэвэр" дан болон давхар бондын уртаас ялгаатай байдаг. Эдгээр бүх таван гишүүнтэй гетероцикл системд циклийн делокализаци байдаг боловч энэ нь зургаан гишүүнтэй гетероциклийн хувьд бага байдаг. Таван гишүүнтэй хоёр циклийн системд (индол ба индолизин) бондын нутагшуулах зэрэг нь жишээлбэл, пирролынхоос хамаагүй өндөр байдаг бөгөөд энэ загвар нь бусад конденсацлагдсан системүүдийн хувьд тэдний моноциклтэй харьцуулахад ажиглагддаг. аналогууд.

Бондын дарааллыг заримдаа NMR спектрийн ойролцоо эргүүлэх холболтын тогтмол (SSICs) ашиглан тооцоолж болно. Жишээлбэл, Caa-Cb ба Cb-Cc бондын урт нь тэнцүү бол гетероатомоос алслагдсан хөрш зэргэлдээх нүүрстөрөгчийн a, b, c атомууд дээрх Jab ба Jbc холболтын тогтмолууд тэнцүү байх ёстой. Jab:Jbc харьцааны утга нь холболтын ээлжийн зэргээс хамаарч 0.5-1.0 хооронд байх ёстой. Эдгээр утгыг ижил төстэй нэгдлүүдийн цувралаар харьцуулж үзвэл бондын нутагшуулах түвшинг тодорхойлох боломжтой. Жишээлбэл, дөрвөн нэгдлийн Jab:Jbc харьцааны өөрчлөлтийг Зураг дээр үзүүлэв. 2, рентген туяаны дифракцийн шинжилгээг ашиглан өгөгдөл олж авах боломжгүй изоиндол дахь бондын бэхэлгээний түвшинг тооцоолох боломжтой болгоно.

PMR спектр дэх цагирагийн гүйдэл ба химийн шилжилтийн нөлөө

Бензол дахь протоны дохионы химийн шилжилт нь ижил төстэй ациклик полиенүүдээс илүү байдаг. Ялангуяа энэ нь "диамагнит цагирагийн гүйдэл"-ийн нөлөөлөлтэй холбоотой юм. Бензеноид нэгдлийн уусмалыг соронзон орон дээр байрлуулахад молекулууд талбайн тэгш өнцгөөр нийлдэг ба орон зайгүй π электронууд байдгаас диамагнит цагирагийн гүйдэл үүсдэг. Энэ нь гогцооны дотор хэрэглэж буй талбайн эсрэг хоёрдогч соронзон орон үүсгэдэг боловч гогцооны гадна талд үүнийг сайжруулдаг (Зураг 3). Тиймээс цагирагийн төвөөс дээш буюу доор байрлах устөрөгчийн цөмүүд хамгаалагдсан бөгөөд захын хэсэгт байрлах устөрөгчийн цөмүүд хамгаалагдсан байдаг. 13 С-ийн химийн шилжилт нь илүү том бөгөөд цагирагийн гүйдлийн улмаас үүссэн нэмэлт хамгаалалт, хамгаалалт харьцангуй бага ажиглагддаг тул өөрчлөлтийг 13 C NMR спектрт ажиглахад илүү хэцүү байдаг.

Протонуудын химийн шилжилтийг хамгаалах, хамгаалах нөлөөгөөр илэрдэг диамагнит цагирагийн гүйдэл байгаа нь нэгдлийн үнэрт шинж чанарыг оношлох туршилт гэж үзэхийг санал болгов. Энэ нь диасоронзон мэдрэмтгий байдал ба резонансын энергийн хооронд онолын холбоо тогтоогдсоноор зөвтгөгддөг. Гэхдээ энэ шалгуурыг болгоомжтой ашиглах хэрэгтэй, учир нь цагирагийн гүйдлийн нөлөө нь мөчлөгийн хэмжээгээр нэмэгддэг тул том аннулен ба гетероаннуленуудад ихээхэн ач холбогдолтой байдаг. Практик талаас нь авч үзвэл халхавч, хамгаалалтыг илрүүлэхийн тулд харьцуулалт хийхэд тохиромжтой үнэрт бус лавлагаа нэгдлүүд байх шаардлагатай бөгөөд зарим гетероцикл системүүдийн хувьд ийм нэгдлүүдийг олоход амаргүй байдаг. Химийн шилжилтэд диамагнитын цагирагийн гүйдлээс бусад хэд хэдэн хүчин зүйл нөлөөлдөг, тухайлбал гетероатомын π электронуудын тархалтыг тасалдуулж, уусгагчийн шинж чанарын нөлөөлөл. Олон гетероциклийн химийн шилжилтийн хэмжээ нь уусгагчийн шинж чанараас ихээхэн хамаардаг. Гэсэн хэдий ч бид пиридин, фуран, тиофен болон тэдгээрийн дигидрогений аналогуудын NMR спектрийг харьцуулах замаар цагирагийн гүйдлийн чанарын нөлөөг харж болно (Зураг 4).

Энэ төрлийн үнэрт бус системтэй харьцуулалтыг шүүмжилдэг, учир нь пиррол гэх мэт энгийн гетероциклүүдэд тохирох загвар нэгдлүүдийг олоход үнэхээр хэцүү байдаг. Диа соронзон цагирагийн гүйдлийн нөлөөллийг үнэлэхэд шууд бус аргуудыг ашигладаг: жишээлбэл, гетероциклийн метилийн бүлгийн химийн шилжилтийн утгыг Зураг дээр үзүүлэв. 5-ыг шугаман загварт тооцсон утгатай харьцуулсан. Ажиглагдсан талбайн доош шилжилтийг гетероциклийн харьцангуй үнэрт чанарыг үнэлэх шалгуур болгон авсан. Гэсэн хэдий ч ерөнхийдөө "цагирагны гүйдлийн нөлөө" нь тоон үзүүлэлтээс илүү үнэрт чанарын үзүүлэлт гэж үзэх ёстой.

Цахим бүтцийг судлах бусад физик аргууд

Электрон энергийн түвшин эсвэл электрон нягтын тархалтыг судлах хэд хэдэн туршилтын аргууд байдаг. Тэдгээрийг анхилуун үнэрт чанарын шалгуур гэж үзэх боломжгүй боловч гетероциклийн молекул орбиталуудын энергийн тооцооллын тууштай байдлын бие даасан туршилтын үнэлгээг өгдөг.

Хэт ягаан туяа шингээх спектрянз бүрийн нэгдлүүдийн холболтын хэв шинжийн ижил төстэй байдлыг тодорхойлох чанарын арга болгон олон жилийн турш ашиглагдаж ирсэн. π→π* шилжилтээр тодорхойлогддог мужууд нь карбоцикл аналогуудынхтай төстэй боловч олон гетероциклийн спектрүүд нь n→π* шингээлттэй холбоотой нэмэлт энергийн шилжилтийг агуулдаг.

Дүүрсэн молекул орбиталуудын энергийн түвшинг фотоэлектрон спектроскоп ашиглан тооцоолж болно. Молекулуудыг хийн үе шатанд өндөр энергитэй хэт ягаан туяагаар цацруулах үед электронууд эзлэгдсэн молекулын орбиталуудаас гадагшилдаг. Эдгээр электронуудын энерги нь янз бүрийн молекулын орбиталуудаас электронуудыг зайлуулснаас үүссэн иончлолын потенциалтай шууд холбоотой. Спектрийн шинжилгээ нь молекулын ионуудын электрон төлөвийн спектрийн мужуудыг тодорхойлох, улмаар электрон ялгарсан орбиталуудыг тодорхойлох явдал юм. Энэ арга нь хэд хэдэн гетероциклийн нэгдлүүдийн бондын түвшний урьдчилан таамагласан өөрчлөлтийг тодорхойлох туршилтын туршилт болдог. Жишээлбэл, азотын атомыг V бүлгийн бусад элементүүдээр (P, As, Sb, Bi) сольсон пиридины аналогийг олж авсан. Фотоэлектрон спектрийн судалгаагаар эдгээр нэгдлүүдийн π-холбогдол нь бензол ба пиридины молекулуудын π-холбоотой төстэй болохыг харуулсан. π холболтын орбиталууд нь Зураг дээр үзүүлсэнтэй төстэй. 6. π 2 түвшинтэй холбоотой иончлох энерги (Зураг 6) гетероатомын хэмжээ ихсэх тусам энэ нь цахилгаан эерэг болж буурдаг. Силабензолын фотоэлектрон спектр нь түүний бензолын аналогийн хувьд хүлээгдэж буйтай тохирч байна.

Электроны хамаарлыг хэмжиж, эзгүй орбиталуудын энергийн түвшинг тооцоолох нэмэлт аргыг электрон дамжуулалтын спектроскопи гэж нэрлэдэг. Электрон цацрагаас гарсан электроныг молекулын эзгүй орбитал түр зуур барьж, маш богино (10 -12 -10 -15 сек) амьдрах хугацаатай анион үүснэ. Электрон тархалтын спектрийн өөрчлөлтөд дүн шинжилгээ хийх замаар электрон ойртох чадварыг тодорхойлдог утгыг олж авдаг. Энэ аргыг зарим ароматик гетероциклүүдийн электрон хамаарлыг тодорхойлоход ашигласан. Эдгээр аргуудыг ашиглан ароматик гетероциклийн π-орбиталуудын энергиэс тооцсон өгөгдлийг (6 ба 7-р зурагт үзүүлэв) баталгаажуулсан.

Үнэрт байдлын термохимийн үнэлгээ: Эмпирик резонансын энерги

Ароматик нэгдлүүдийн тогтворжилтыг үнэлэхийн тулд хоёр термохимийн аргыг ихэвчлэн ашигладаг: шаталтын стандарт энтальпи ба устөрөгчжүүлэлтийн стандарт энтальпи. Жишээлбэл, пиридиний шаталтын дулаан нь тэгшитгэлийн дагуу энтальпийн өөрчлөлт юм.

C 5 H 5 N (g.) + 25/4 O 2 → 5CO 2 (г.) + 5/2 H 2 O (л.) + 1/2 N 2 (г.)

мөн утгыг калориметрийн тусламжтайгаар туршилтаар тодорхойлж болно. Энэ аргыг мөн нэгдэл үүсэх дулааны туршилтын утгыг тодорхойлоход ашиглаж болно. Пиридин үүсэх атомын дулаан нь тэгшитгэлийн дагуу энтальпийн өөрчлөлт юм

C 5 H 5 N (g) → 5C (g) + 5H (g) + N (g)

Хэрэв бид нүүрстөрөгч, устөрөгч, азотын шаталтын дулааны болон атомжилтын мэдэгдэж буй утгыг ашиглавал шаталтын дулаанаас утгыг олж авах боломжтой.

Молекулын бие даасан холбох энергийг нэмэх замаар үүсэх дулааныг тооцоолж болно: пиридиний хувьд эдгээр нь орон нутгийн бүтэцтэй (Кекуле бүтэц) тохирох утгууд байх ёстой. Туршилтын (тоон хувьд бага) болон тооцоолсон утгуудын хоорондох ялгаа нь нүүлгэн шилжүүлсэн системийг тогтворжуулах хэмжүүр байх болно; үүнийг эмпирик резонансын энерги гэж нэрлэдэг. Хүлээн авсан утгууд нь тооцоололд ашигласан бондын энерги, мөн "орон нутгийн бонд" загварын системийг сонгохоос хамаарна.

Ароматик нэгдлүүдийн устөрөгчжүүлэлтийн дулааныг тохирох загварын нэгдлүүдийн туршилтын утгатай харьцуулах замаар эмпирик резонансын энергийг тооцоолоход ашиглаж болно. Жишээлбэл, бензолын устөрөгчжүүлэлтийн дулааныг [ΔH = -49.7 ккал/моль (-208 кЖ/моль)] 3 моль циклогексений [ΔH = -28.4 ккал/моль (-119 кЖ/моль)-ийн дулаантай харьцуул. ΔH = -85.3 ккал/моль (-357 кЖ/моль)]. 35.6 ккал/моль (149 кЖ/моль) ялгаа нь бензолын эмпирик резонансын энергитэй тохирч байна. Загварын системийг өөр аргаар сонгосон бол арай өөр утгыг авна. Ийнхүү 1,3-циклогексадиений эхний ба хоёр дахь давхар бондын устөрөгчжүүлэлтийн дулааныг экстраполяци хийж, гурав дахь моль устөрөгчийг таамагласан "циклогексатиен"-д нэмснээр устөрөгчжүүлэлтийн дулааныг олж авдаг. Дараа нь гурван утгын нийлбэрийг доор харуулсны дагуу орон нутгийн загварт зориулсан утга болгон авна (экстраполяциар тооцоолсон):

C 6 H 10 + H 2 → C 6 H 12 ΔH = -28.4 ккал/моль (-119 кЖ/моль)
1,3-C 6 H 8 + H 2 → C 6 H 10 ΔH = -26.5 ккал/моль (-111 кЖ/моль)
C 6 H 6 + H 2 → C 6 H 8 ΔH = -24.6 ккал/моль (-103 кЖ/моль)

Энэхүү локалчлагдсан загварын устөрөгчжүүлэлтийн нийт дулаан нь - 79.5 ккал/моль (- 333 кЖ/моль), улмаар бензолын эмпирик резонансын энерги нь 29.8 ккал/моль (125 кЖ/моль) байна.

Гэсэн хэдий ч резонансын энергийн үнэмлэхүй утгуудад хэт их ач холбогдол өгөх ёсгүй нь тодорхой юм. Цуврал нэгдлүүдийн ижил төстэй аргаар олж авсан утгууд нь тогтворжилтын зэрэглэлийн хүлээн зөвшөөрөгдөх харьцангуй үнэлгээг өгч чадна. Гитероциклийн нэгдлүүдийн ихэнх утгууд нь шаталтын дулааны утгууд дээр суурилдаг, учир нь устөрөгчжүүлэлтийн дулааныг хэмжихэд шаардлагатай олон загвар системүүд бэлэн байдаггүй. Уран зохиолын өгөгдөл нь үндсэндээ сонгосон холболтын эрчмээс шалтгаалж маш өргөн хүрээнд өөр өөр байдаг. Зарим харьцуулах утгыг (ижил төстэй аргаар олж авсан) Хүснэгтэнд үзүүлэв.

Хүснэгт. Эмпирик резонансын энерги

Молекулын тойрог зам ба делокализацийн энерги

Бүрэн ханаагүй ба хавтгай эсвэл бараг хавтгай, харилцан үйлчилдэг p-орбитал бүхий атомын хаалттай цагираг бүхий гетероциклүүдийг авч үзье. Hückel-ийн ойролцоолсноор π-молекул орбитал дахь электронуудыг α-орбиталд байрлах электронуудаас тусад нь авч үздэг. π молекул орбиталуудын энергийг хоёр тогтмолыг ашиглан илэрхийлж болно. Эхнийх нь α тэмдгээр тэмдэглэгдсэн Кулоны интеграл нь бие даасан атомын электроны татах хүчний ойролцоо утгыг илэрхийлдэг. Нүүрстөрөгчийн π электрон системд α нь давхцахаас өмнөх тусгаарлагдсан p орбитал дахь электроны энергийг илэрхийлдэг. Хоёр дахь тогтмол, резонансын интеграл нь хөрш зэргэлдээх p-орбиталуудын харилцан үйлчлэлийн үр дүнд бий болсон тогтворжилтын хэмжүүрийг хэлнэ. Энэ хэмжигдэхүүнийг β тэмдгээр тэмдэглэнэ.

Хюккелийн аргаар тооцоолсон бензолын зургаан π-орбиталийн энергийг Зураг дээр үзүүлэв. 8, а. Этиленийн хоёр π-орбиталийг харьцуулах зорилгоор Зураг дээр үзүүлэв. 8, б. Бензолын гурван холболтын орбиталийг эзэлж буй зургаан π электрон нь нийт энергитэй (6α + 8β), харин этилений тусгаарлагдсан холболтын гурван орбиталийг эзэлж буй зургаан π электрон нийт энергитэй (6α + 6β) байх болно. Тиймээс бензолын π-электрон систем нь 2β-ийн хэмжээгээр илүү тогтвортой байдаг бөгөөд үүнийг бензолын делокализацийн энерги гэж нэрлэдэг. Хэрэв бид нүүрстөрөгчийн атомыг азотын атомаар солих үед үүсэх нөлөөг үл тоомсорловол пиридин болон бусад зургаан гишүүнтэй гетероциклийн хувьд делокализацийн энерги ижил байх нь ойлгомжтой. Практикт ийм нөлөөллийг π электрон нягтын жигд бус хуваарилалтыг засах параметрүүдийг ашиглан нөхөж болно.

Сүүлчийнх нь бондын уртыг ээлжлэн солих загварт тооцсон бөгөөд эхнийх нь делокализацийн системтэй ижил геометр бүхий таамаглал локалчлалын загвар дээр суурилдаг тул энэхүү нутагшуулах энерги нь эмпирик резонансын энергитэй тохирохгүй. Тэдгээрийн хоорондын хамаарлыг тогтоохын тулд бид эмпирик резонансын энергид ээлжлэн солигдох энгийн ба олон тооны холбоо бүхий бүтцийг хувьсах бус холбоо бүхий бүтэц рүү шахахад шаардлагатай энергийг нэмэх ёстой. Бензолын хувьд тооцоолсон энэхүү деформацийн энерги нь 27 ккал/моль (113 кЖ/моль), өөрөөр хэлбэл эмпирик резонансын энергитэй харьцуулахад маш чухал утга юм. Иймд орон нутгийг задлах энерги нь тэдгээрийн тоон утгыг тодорхойлохоос илүү харьцангуй хэмжигдэхүүн гэдгийг хүлээн зөвшөөрөх нь илүү ашигтай байдаг.

Тооцоолсон резонансын энерги

Энгийн нэгдэлгүй π-электрон системийн загвар дээр үндэслэн үнэрт тогтворжилтыг хэмжихэд тулгардаг асуудал нь "дотоод саармагжуулах энерги" нь мөчлөгт системийн өвөрмөц шинж чанар биш юм. Жишээлбэл, Hückel MO-ийн энгийн арга дээр үндэслэн бутадиений делокализацийн энерги 0.472β; бусад ациклик коньюгат системүүд нь мөн зарим нутагшуулах энергитэй байдаг. Үнэрт үнэрийн хэмжигдэхүүнийг олох гэж оролдохдоо нэгдэл нь мөчлөгт бүтэцтэй байдаг тул нийт нутагшуулах энергийн нэмэлт хувь нэмрийг үнэлэх шаардлагатай. Үүнтэй холбогдуулан резонансын энергийг тооцоолохдоо коньюгацийн бус системээс илүү үнэрт бус системийн бондын энергийг жишиг бүтэц болгон ашиглахыг санал болгосон. Шугаман полиенүүдийн π бондын энерги нь гинжин хэлхээний урттай шууд пропорциональ байдгийг харуулсан. Полиен дэх нэмэлт "дан" эсвэл "давхар" C-C холбоо бүр нь бутадиен эсвэл гексатриентэй адил нийт π-энергийг үүсгэдэг. Энэ нь мэдээжийн хэрэг коньюгаци байхгүй гэсэн үг биш, гэхдээ коньюгаци нь цикл бус системүүдийн холболтын энергид бас нөлөөлдөг болохыг харуулж байна. Иймээс тодорхой төрлийн бондод харгалзах утгуудыг нэмэх замаар аливаа цикл эсвэл циклик π-системийн "лавлагаа" π-бондын энергийг тооцоолох боломжтой. Энэхүү нэмэлт зарчим нь нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн бондтой адил гетероатомтой π холбоонд хамаарна.

Тооцоолсон лавлагаатай харьцуулахад нэмэлт π-бонд энерги ажиглагддаг мөчлөгийн системийг "үнэрт" гэж нэрлэдэг. Нэмэлт тогтворжуулах энергийг "Дьюарын резонансын энерги" гэж нэрлэсэн боловч резонансын энергийг тооцоолох зарчмыг хожим баталсан. Резонансын энерги нь 0-тэй ойрхон [2.5 ккал/моль (10 кЖ/моль) -аас ихгүй] мөчлөгт системийг "үнэрт бус" гэж ангилдаг. Тооцоолсон резонансын энерги нь сөрөг байдаг (тэдгээрийн холболтын энерги нь жишиг бүтцээс бага байдаг) хэд хэдэн цикл системийг "анти-аромат" гэж нэрлэдэг.

Хэдийгээр энэ арга нь σ ба π харилцан үйлчлэлийг үл тоомсорлодог ч Дьюар загварт суурилсан резонансын энергийг Hückel MO аргаар тооцоолж болно. Энэ нь холболтын энергид σ- ба π-хувь нэмэр нь тухайн бондын дараалалтай шууд пропорциональ байдагтай холбоотой юм. Тиймээс π-резонансын энерги нь нийт резонансын энергитэй шууд пропорциональ байна. Гетероатомтой холбоотой холболтын хувьд Кулон ба резонансын интегралын утгыг өөрчлөх шаардлагатай. Энэ тохиолдолд мэдэгдэж буй нэгдлүүдийн атомчлах дулааны туршилтын утгатай хамгийн сайн давхцах утгыг олж авах шаардлагатай бөгөөд дараа нь резонансын интеграл β нэгж дэх янз бүрийн төрлийн π бондын энергийг тооцоолоход ашигладаг. Лавлагаа бүтцийн нийт π-бондын энергийг (өөрөөр хэлбэл давамгайлсан валент бүхий бүтэц) тус тусын бондын оруулсан хувь нэмрийг нэмж тооцож, дараа нь Hückel MO аргаар тооцоолсон нийт t-бондын энергитэй харьцуулна.

Бусад гетероциклүүдийн ароматик чанарыг харьцуулахын тулд резонансын энергийг молекул дахь π-электронуудын тоонд хуваах замаар π-электронд ногдох резонансын энергийг (PEE) тооцоолох нь тохиромжтой. Мэдэгдэж буй системүүдийн хувьд эдгээр утгууд нь бусад үнэрт чанарын шалгууруудтай сайн уялдаатай байдаг; Хамгийн чухал гетероциклийн зарим өгөгдлийг Хүснэгтэнд өгөв. Энэ аргыг мөн нийлэгжүүлээгүй байгаа гетероциклийн нэгдлүүдийн үнэрт чанарыг урьдчилан таамаглахад ашиглаж болно. Хүснэгтэнд Ароматизацийн энергийн тооцоолсон зарим утгыг мөн өгөгдсөн бөгөөд энэ нь нутагшуулсан болон задарсан бүтэцтэй аналогуудын энергийн ялгааг илэрхийлдэг.

Хүснэгт. π-электрон дахь резонансын энерги (REE) ба "зарим гетероциклийн нэгдлүүдийн" үнэртэх энерги

Анхилуун үнэр нь зарим химийн нэгдлүүдийн онцгой шинж чанар бөгөөд үүнээс болж ханаагүй бондын хавсарсан цагираг нь хэвийн бус өндөр тогтвортой байдлыг харуулдаг; Зөвхөн нэг коньюгацид хүлээгдэж буй хэмжээнээс илүү үнэрт чанар нь органик нэгдлүүдийн үнэртэй шууд хамааралгүй бөгөөд нэгдмэл давхар холбоо бүхий тодорхой цикл молекулуудын бүтцийн болон энергийн шинж чанарыг тодорхойлдог ойлголт юм. Энэ ангиллын бодисуудын анхны төлөөлөгчид тааламжтай үнэртэй байсан тул "үнэрт үнэр" гэсэн нэр томъёог санал болгосон. Хамгийн түгээмэл үнэрт нэгдлүүд нь цагирагт зургаан нүүрстөрөгчийн атом агуулдаг; Энэ цувралын өвөг нь бензол C 6 H 6 юм. Рентген туяаны дифракцийн шинжилгээгээр бензолын молекул хавтгай, С-С бондын урт нь 0.139 нм байна. Үүнээс үзэхэд бензол дахь нүүрстөрөгчийн зургаан атом бүгд байдаг sp 2-эрлийз төлөвт нүүрстөрөгчийн атом бүр өөр хоёр нүүрстөрөгчийн атом, нэг хавтгайд орших нэг устөрөгчийн атомтай σ холбоо үүсгэдэг, бондын өнцөг нь 120º байна. Тиймээс бензолын молекулын σ-араг яс нь ердийн зургаан өнцөгт хэлбэртэй байна. Түүнээс гадна нүүрстөрөгчийн атом бүр эрлийз бус байдаг х-молекулын хавтгай араг ястай перпендикуляр байрладаг тойрог зам; зургаа нь бүгд эрлийз биш х-электронууд хоорондоо харилцан үйлчилж, π-бонд үүсгэдэг, хосоороо нутагшаагүй, харин нэг π-электрон үүлэнд нийлдэг. Тиймээс дугуй коньюгаци нь бензолын молекулд үүсдэг. Графикийн хувьд бензолын бүтцийг дараах томъёогоор илэрхийлж болно.

Тойрог коньюгаци нь 154 кЖ/моль-ийн эрчим хүчний өсөлтийг өгдөг - энэ утга коньюгацийн энерги - бензолын үнэрт системийг устгахад зарцуулагдах эрчим хүчний хэмжээ.

Тогтвортой үнэрт системийг бий болгохын тулд үүнийг хийх шаардлагатай х-электроныг албан ёсоор 3, 5, 7 гэх мэт давхар холбоонд бүлэглэсэн; математикийн хувьд үүнийг илэрхийлдэг Хюккелийн дүрэм : хавтгай бүтэцтэй, хаалттай коньюгацийн системд (4n + 2) электрон агуулсан циклийн нэгдлүүд нь n нь байгалийн тооны цуврал бөгөөд термодинамик тогтвортой байдлыг нэмэгдүүлсэн.

31 . Бензол дахь электрофил орлуулах урвалууд (галогенжилт, нитратжуулалт, сульфонжуулалт, алкилизаци, ацилжилт). Ароматик цуврал, σ- ба π-комплекс дахь электрофил орлуулах урвалын механизмын талаархи санаа.

Галогенжилт

Галогенийг анхилуун цагирагт оруулахын тулд Льюисийн хүчилтэй галогенийн цогцолборыг урвалж болгон ашигладаг. Сүүлчийн үүрэг нь галоген-галоген холбоог туйлшруулах явдал бөгөөд үүний үр дүнд атомуудын нэг нь эерэг цэнэгийг олж авдаг бол нөгөө нь сул байгаа тул Льюисийн хүчилтэй холбоо үүсгэдэг. г- тойрог замууд.

Нитратжуулалт

Бензол ба түүний гомологууд нь төвлөрсөн хүхрийн болон азотын хүчлүүдээс (2:1) бүрдэх нитрат хольцын нөлөөгөөр нитро нэгдлүүд болж хувирдаг. Нитратжуулагч тоосонцор (электрофиль) нь нитратжуулагчийн хольцод байгаа нь криоскопийн аргаар нотлогдсон нитроний катион NO 2+ юм: азотын болон хүхрийн хүчил ба тэдгээрийн хольцын хөлдөх температурын хэмжилтүүд нь 4 ширхэг тоосонцор байгааг харуулж байна. шийдэл.

Сульфонжуулалт

Аренуудын сульфонжих урвал нь хүхрийн триоксидын нөлөөн дор олеум, хүхрийн хүчилд HSO 3+ катионын оролцоотойгоор явагддаг гэж үздэг. Хүхрийн триоксид нь S-O бондын туйлшралын улмаас электрофил шинж чанартай байдаг.

Friedel-Crafts алкилизаци

Бензолын гомологийг олж авах аргуудын нэг бол алкилизацийн урвал юм. Энэхүү өөрчлөлтийг нээсэн С.Фридел, Ж.М.Крафтс нарын нэрээр нэрлэжээ. Дүрмээр бол галоалкан ба хөнгөн цагаан галидыг катализатор болгон урвалд оруулдаг. Катализатор болох Льюисийн хүчил нь C-галогенийн холбоог туйлшруулж, нүүрстөрөгчийн атом дээр электрон нягтралын дутагдал үүсгэдэг гэж үздэг. механизм нь галогенжих урвалтай төстэй

Friedel-Crafts acylation

Алкилжих урвалтай төстэй нь үнэрт нэгдлүүдийн ациляцийн урвал юм. Ангидрид эсвэл карбоксилын хүчлийн галидууд нь анхилуун үнэрт кетонууд юм. Энэ урвалын механизм нь ациллах урвалж ба Льюисийн хүчлийн хооронд цогцолбор үүсэх явдал юм. Үүний үр дүнд нүүрстөрөгчийн атомын эерэг цэнэг зүйрлэшгүй нэмэгдэж, энэ нь анхилуун үнэрт бодисыг довтлох чадвартай болгодог.

Алкилизацийн урвалаас ялгаатай нь энэ тохиолдолд урвалжийн хэмжээтэй харьцуулахад катализаторын илүүдэл авах шаардлагатай гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. урвалын бүтээгдэхүүн (кетон) нь өөрөө цогцолбор үүсгэх чадвартай бөгөөд Льюисийн хүчлийг холбодог.

σ- ба π-комплексийн электрофил орлуулах урвалароматик карбоциклик ба гетероциклийн системийн шинж чанар. Бензолын молекул (болон бусад үнэрт систем) дэх р-электронуудын делокализацийн үр дүнд р-электроны нягт нь цагирагийн хоёр талд жигд тархдаг. Бөгжний нүүрстөрөгчийн атомуудыг р-электроноор ийм хамгаалалт нь нуклеофилийн урвалжуудын дайралтаас хамгаалж, эсрэгээр электрофил урвалжуудын довтолгооны боломжийг хөнгөвчилдөг. Гэхдээ алкенуудын электрофил урвалжтай урвалд орохоос ялгаатай нь үнэрт нэгдлүүдийн харилцан үйлчлэл нь нэмэлт бүтээгдэхүүн үүсэхэд хүргэдэггүй, учир нь энэ тохиолдолд нэгдлийн үнэрт чанар алдагдаж, тогтвортой байдал нь буурах болно. Хэрэв электрофиль бөөм нь устөрөгчийн катионыг орлуулж байвал үнэрт чанарыг хадгалах боломжтой бөгөөд электрофил орлуулах урвалын механизм нь электрофил нэмэх урвалын механизмтай төстэй байдаг, учир нь урвалын ерөнхий загвар байдаг.

Электрофиль орлуулах урвалын механизмын ерөнхий схем S E:

Пи комплекс үүсэх нь нэгдэл дэх пи бондоос, сигма цогцолбор нь сигма холбооноос үүдэлтэй.

π-цогцолбор үүсэх. Үүссэн электрофил X+ (жишээлбэл, Br+ ион) нь электроноор баялаг бензолын цагираг руу дайрч, π-комплекс үүсгэдэг.

π-цогцолборыг σ-цогцолбор болгон хувиргах. Электрофиль нь π-системээс 2 электрон авч, бензолын цагирагийн нүүрстөрөгчийн аль нэг атомтай σ-бонд үүсгэдэг. Пи ба сигма бондуудын ялгаа: Сигма холбоо нь илүү хүчтэй, сигма холбоо нь эрлийз бус пи орбиталуудаар үүсдэг хүч чадал багатай, эвдэхэд хялбар байдаг.

32. Үнэрт нүүрсустөрөгч. Бензолын цагираг дахь орлуулагчдын нөлөөлөл, бүтээгдэхүүний изомерийн найрлага, урвалын хурд. Орлуулагчдыг идэвхжүүлэх, идэвхгүй болгох. Орто-, пара- ба мета- чиглүүлэгчид. Хажуугийн гинжин хэлхээнд радикал орлуулалт ба исэлдэлтийн урвалууд.

Үнэрт нүүрсустөрөгчийн деривативыг үйлдвэрлэх, хувиргах урвалын чухал шинж чанар нь шинэ орлуулагчид нь одоогийн орлуулагчтай харьцуулахад тодорхой байрлалд бензолын цагирагт ордог явдал юм. Бензолын цагираг дахь орлуулах урвалын чиглэлийг тодорхойлдог хэв маягийг нэрлэдэг чиг баримжаа олгох дүрэм.

Бензолын цагираг дахь тодорхой нүүрстөрөгчийн атомын урвалын идэвхийг дараах хүчин зүйлсээр тодорхойлно: 1) одоо байгаа орлуулагчдын байрлал ба шинж чанар, 2) идэвхтэй бодисын шинж чанар, 3) урвалын нөхцөл. Эхний хоёр хүчин зүйл нь шийдвэрлэх нөлөөтэй.

Бензолын цагираг дээрх орлуулагчдыг хоёр бүлэгт хувааж болно.

Электрон донорууд (эхний төрлийн) нь электрон өгөх чадвартай атомуудын бүлэг юм. Үүнд: OH, OR, RCOO, SH, SR, NH 2, NHR, NR 2, NHCOR, -N=N-, CH 3, CH 2 R, CR 3, F, CI, Br, I.

Электрон татагч орлуулагчид (хоёр дахь төрлийн) нь бензолын цөмөөс электронуудыг татаж авах, хүлээн авах чадвартай атомын бүлгүүд юм. Үүнд S0 3 H, N0 2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CC1 3 гэх мэт.

Ароматик нэгдлүүд дээр ажилладаг туйлын урвалжуудыг электрофил ба нуклеофиль гэж хоёр бүлэгт хувааж болно. Үнэрт нэгдлүүдийн хамгийн түгээмэл процессууд нь алкилизаци, галогенжилт, сульфонжуулалт, нитратжуулалт юм. Эдгээр процессууд нь үнэрт нэгдлүүдийн электрофил урвалжуудтай харилцан үйлчлэлийн явцад тохиолддог. Нуклеофилийн урвалжуудтай (NaOH, NH 2 Na гэх мэт) урвалууд, жишээлбэл, гидроксилжих, аминжих урвалууд бас мэдэгддэг.

Эхний төрлийн орлуулагч нь электрофил урвалжтай урвалд ороход тусалдаг ба шинэ орлуулагчийг чиглүүлдэг. орто-Тэгээд хос- заалтууд.

Хоёрдахь төрлийн орлуулагч нь электрофил урвалжтай урвалыг хүндрүүлдэг: тэд шинэ орлуулагчийг мета байрлал руу чиглүүлдэг. Үүний зэрэгцээ эдгээр орлуулагч нь нуклеофилийн урвалжуудтай урвалыг хөнгөвчилдөг.

Орлуулагчдын янз бүрийн чиглүүлэх нөлөө бүхий урвалын жишээг авч үзье.

1. Нэгдүгээр зэргийн орлогч; электрофил урвалж. Орлуулагчийн урвалыг хөнгөвчлөх нөлөө, o-, p-чиглэл:

2. Хоёр дахь төрлийн орлогч; электрофил урвалж. Урвалд саад учруулж буй орлуулагчийн үйлдэл; m-чиглэл:

3. Нэгдүгээр зэргийн орлогч; нуклеофилийн урвалж; m-чиглэл. Орлогчийн саад учруулсан үйлдэл. Маргаашгүй механизмтай ийм урвалын жишээ тодорхойгүй байна.

4. Хоёр дахь төрлийн орлогч; нуклеофилийн урвалж, o-, p-чиглэл:

Электрофиль орлуулах чиг баримжаа олгох дүрэмБензолын цагираг нь молекул дахь атомуудын харилцан нөлөөнд суурилдаг. Хэрэв орлоогүй бензол C 6 H 6-д цагираг дахь электрон нягт жигд тархсан бол орлуулсан бензол C 6 H 5 X-д орлуулагч X-ийн нөлөөн дор электронуудын дахин хуваарилалт үүсч, электрон нягтрал нэмэгдэж, буурсан хэсгүүд гарч ирдэг. Энэ нь электрофил орлуулах урвалын хялбар байдал, чиглэлд нөлөөлдөг. Шинэ орлуулагчийн орох цэгийг одоо байгаа орлуулагчийн шинж чанараар тодорхойлно.

Чиглүүлэх дүрэм

Бензолын цагираг дээр байгаа орлуулагчид нь шинээр нэвтрүүлсэн бүлгийг тодорхой байрлалд чиглүүлдэг, өөрөөр хэлбэл. чиглүүлэх нөлөөтэй.

Тэдний чиглүүлэх үйл ажиллагааны дагуу бүх орлуулагчдыг хоёр бүлэгт хуваадаг. анхны төрлийн чиг баримжааныТэгээд хоёр дахь төрлийн чиг баримжаа.

1-р төрлийн чиг баримжаа ( орто-пара орто- Тэгээд хос- заалтууд. Үүнд электрон хандивлагч бүлгүүд (бүлгүүдийн электрон нөлөөг хаалтанд тэмдэглэсэн болно):

R( +I); -Өө( +М,-Би); -ЭСВЭЛ( +М,-Би); -NH 2 ( +М,-Би); -НР 2 (+М,-Би)+Эдгээр бүлгүүдэд M-үр нөлөө нь -I-үр нөлөөнөөс илүү хүчтэй байдаг.

1-р төрлийн чиглүүлэгч бодисууд нь бензолын цагираг дахь, ялангуяа нүүрстөрөгчийн атом дахь электрон нягтыг нэмэгдүүлдэг. орто- Тэгээд хосЭдгээр тодорхой атомуудын электрофил урвалжуудтай харилцан үйлчлэлцэхэд таатай байрлалууд. Жишээ:

Бензолын цагираг дахь электрон нягтыг нэмэгдүүлэх 1-р төрлийн чиглүүлэгч бодисууд нь орлоогүй бензолтой харьцуулахад электрофиль орлуулах урвалын идэвхийг нэмэгдүүлдэг.

1-р төрлийн чиглүүлэгчдийн дунд онцгой байрыг галогенууд эзэлдэг электрон татахшинж чанарууд: - Ф (+М<–I ), -Cl (+М<–I ), -Br (+М<–I ).Байх орто-пара- чиглүүлэгчид, тэдгээр нь электрофилийн орлуулалтыг удаашруулдаг. Шалтгаан - хүчтэй -Би-цагираг дахь электрон нягтыг бууруулдаг электрон сөрөг галоген атомуудын нөлөө.

2-р төрлийн чиг баримжаа ( мета-чиглүүлэгчид) шууд дараачийн орлуулалтыг голчлон мета-байрлал. Үүнд: электрон татах бүлгүүд орно.

NO 2 ( -М, -И); -COOH( -М, -И); -CH=O ( -М, -И); -SO3H ( -Би); -NH 3 + ( -Би); -CCl 3 ( -Би).

2-р төрлийн чиг баримжаа нь бензолын цагираг дахь электрон нягтыг бууруулдаг, ялангуяа орто- Тэгээд хос- заалтууд. Тиймээс электрофил нь нүүрстөрөгчийн атомуудыг эдгээр байрлалд биш, харин дотор нь дайрдаг мета-электронуудын нягт бага зэрэг өндөр байх байрлал. Жишээ:

Бензолын цагираг дахь электроны нягтралыг бууруулдаг 2-р төрлийн бүх чиглүүлэгч бодисууд нь электрофил орлуулах урвалын идэвхийг бууруулдаг.

Тиймээс нэгдлүүдийн электрофил орлуулах хялбар байдал (жишээнд өгсөн) дараах дарааллаар буурдаг.

толуол C 6 H 5 CH 3 > бензол C 6 H 6 > нитробензол C 6 H 5 NO 2.

Хажуугийн гинжин радикал орлуулалт ба исэлдэлтийн урвал

Алкил үнэрт нүүрсустөрөгчийн урвалын хоёр дахь хамгийн чухал бүлэг юм чөлөөт радикалыг орлуулах устөрөгчийн атомын хажуугийн хэлхээ а-үнэрт цагирагтай харьцуулахад байрлал.

-д давуу эрхтэй орлуулалт а-байрлалыг харгалзах алкил үнэрт радикалуудын өндөр тогтвортой байдал, тиймээс харьцангуй бага хүч чадалтай холбон тайлбарладаг. а-C-H-бонд. Жишээлбэл, толуолын молекулын хажуугийн гинжин хэлхээний С-Н холбоог таслах энерги нь метан молекул дахь С-Н бондын энергиээс (427 кЖ/моль) 327 кЖ/моль - 100 кЖ/моль бага байна. Энэ нь бензил чөлөөт радикал C 6 H 5 -CH 2 · тогтворжуулах энерги нь 100 кЖ/мольтэй тэнцүү гэсэн үг юм.

Хослогдоогүй электронтой бензил болон бусад алкил үнэрт радикалуудын өндөр тогтвортой байдлын шалтгаан нь аНүүрстөрөгчийн атом нь 1, 2, 4, 6-р нүүрстөрөгчийн атомуудыг хамарсан холбоогүй молекулын тойрог замд хосгүй электроны эргэлтийн нягтыг хуваарилах боломжийг хэлнэ.

Тархалтын (делокализацийн) үр дүнд хосгүй электроны эргэлтийн нягтын ердөө 4/7 нь цагираггүй нүүрстөрөгчийн атомд үлддэг бол үлдсэн 3/7 нь спин нягтын нэг хооронд тархдаг. хос- ба хоёр орто- үнэрт цөмийн нүүрстөрөгчийн атомууд.

Исэлдэлтийн урвалууд

Исэлдэлтийн урвал нь исэлдүүлэгч бодисын нөхцөл, шинж чанараас хамааран янз бүрийн чиглэлд явагдаж болно.

молекулын хүчилтөрөгч 100 хэм орчим температурт изопропилбензолыг радикал гинжин механизмаар исэлдүүлэн харьцангуй тогтвортой гидропероксид үүсгэдэг.

33. Өтгөрүүлсэн үнэрт нүүрсустөрөгчид: нафталин, антрацен, фенантрен, бензопирен. Байгалийн болон биологийн идэвхт бодис (стероидууд, алкалоидууд, антибиотикууд) дахь тэдгээрийн бүтцийн хэсгүүд.

Нафталин - өвөрмөц үнэртэй C 10 H 8 хатуу талст бодис. Усанд уусдаггүй, харин бензол, эфир, спирт, хлороформд уусдаг. Нафталин нь химийн шинж чанараараа бензолтой төстэй: амархан нитратждаг, сульфонжуулдаг, галогентэй харилцан үйлчилдэг. Энэ нь бензолоос ялгаатай нь илүү амархан урвалд ордог. Нафталиныг нүүрсний давирхайгаас гаргаж авдаг.

Антрацен бол өнгөгүй талст, хайлах температур 218°С Усанд уусдаггүй, ацетонитрил, ацетонд уусдаг, халаахад бензолд уусдаг. Антраценийг нүүрсний давирхайгаас гаргаж авдаг. Химийн шинж чанараараа нафталинтай төстэй (нитратжуулж, сульфонжуулдаг гэх мэт) боловч нэмэлт болон исэлдэлтийн урвалд амархан ордогоороо ялгаатай.

Антрацен нь хэт ягаан туяаны цацрагийн нөлөөн дор фотодимержих боломжтой. Энэ нь бодисын шинж чанарыг мэдэгдэхүйц өөрчлөхөд хүргэдэг.

Димер нь цикл ачааллын үр дүнд үүссэн хоёр ковалент холбоог агуулдаг. Димер нь 300 нм-ээс доош долгионы урттай хэт ягаан туяаны цацрагт халах үед хоёр антрацений молекул болж задардаг. Фенантрен нь гялалзсан, өнгөгүй талстууд шиг харагддаг. Усанд уусдаггүй, органик уусгагчид (диэтил эфир, бензол, хлороформ, метанол, цууны хүчил) уусдаг. Фенантрены уусмалууд цэнхэр өнгөтэй болдог.

Түүний химийн шинж чанар нь нафталинтай төстэй, эсвэл бензопирен нь анхилуун ангиллын бодис болох полициклик нүүрсустөрөгчийн гэр бүлийн төлөөлөгч юм.

Нүүрс устөрөгчийн шингэн, хатуу ба хийн түлшийг шатаах үед (хийн түлш шатаах үед бага хэмжээгээр) үүсдэг.

Байгаль орчинд энэ нь ихэвчлэн хөрсөнд хуримтлагддаг, усанд бага байдаг. Энэ нь хөрсөөс ургамлын эд эсэд нэвтэрч, цаашлаад хүнсний гинжин хэлхээнд хөдөлгөөнөө үргэлжлүүлэхийн зэрэгцээ байгалийн объект дахь АД-ын агууламж үе шат бүрт нэмэгддэг (Био томруулах хэсгийг үзнэ үү).

Энэ нь спектрийн харагдах хэсэгт хүчтэй гэрэлтдэг (баяжуулсан хүхрийн хүчилд - A 521 нм (470 нм); F 548 нм (493 нм)) бөгөөд энэ нь 0.01 ppb хүртэлх концентрацийг гэрэлтүүлэгч аргаар илрүүлэх боломжийг олгодог.

34. Нүүрс устөрөгчийн галоген дериватив. Ангилал, нэршил, изомеризм.

Галоген деривативуудыг хэд хэдэн аргаар ангилж болно.

1. нүүрсустөрөгчийн ерөнхий ангиллын дагуу (жишээлбэл, алифат, алицикл, үнэрт, ханасан эсвэл ханаагүй галоген деривативууд)

2. галоген атомын тоо хэмжээ, чанараар

3. галоген атомын хавсарсан нүүрстөрөгчийн атомын төрлөөр: анхдагч, хоёрдогч, гуравдагч галоген деривативууд.

IUPAC-ийн нэр томъёоны дагуу галогенийн байрлал, нэрийг угтварт заасан болно. Дугаарлалт нь галоген атом хамгийн ойр байрлах молекулын төгсгөлөөс эхэлдэг. Хэрэв давхар эсвэл гурвалсан холбоо байгаа бол галоген атом биш харин дугаарлалтын эхлэлийг энэ нь тодорхойлдог. Галоген деривативуудын нэрийг эмхэтгэх "онцгой нэршил". Энэ тохиолдолд нэр нь дараах байдлаар бүтээгдсэн: нүүрсустөрөгчийн радикал + галоген.

Зарим галоген деривативууд нь өчүүхэн нэртэй байдаг, жишээлбэл, амьсгалын замын мэдээ алдуулагч 1,1,1-трифтор-2-бромо-2-хлорэтан (CF 3 -CBrClH) нь флюоротан гэсэн өчүүхэн нэртэй байдаг. 3. Изомеризм

3.1. Бүтцийн изомеризм 3.1.1. Орлуулагч байрлалын изомеризм

1-бромобутан 2-бромбутан

3.1.2. Нүүрстөрөгчийн араг ясны изомеризм

1-хлорбутан 2-метил-1-хлоропропан

3.2. Орон зайн изомеризм

Стереоизомеризм нь нэг нүүрстөрөгчийн атом дээр дөрвөн өөр орлуулагч (энантиомеризм) эсвэл давхар холбоонд өөр өөр орлуулагч байх үед тохиолдож болно, жишээлбэл:

транс-1,2-дихлорэтилен цис-1,2-дихлорэтен

35. Галоген атомын нуклеофилийн орлуулалтын урвал, янз бүрийн ангиллын органик нэгдлүүдийг (спирт, эфир ба эфир, амин, тиол ба сульфид, нитроалкан, нитрил) нийлэгжүүлэхэд ашиглах. - бараг бүх төрлийн органик нэгдлүүдийн (архи, эфир, амин, нитрил гэх мэт) төлөөлөгчдийг олж авах боломжийг олгодог тул эдгээр урвалыг эмийн бодисын нийлэгжилтэд өргөн ашигладаг. Урвалын үндсэн механизмууд

Галогенийг sp 3 - эрлийз нүүрстөрөгчийн атомд орлуулах ажлыг S N 1 ба S N 2 механизмаар гүйцэтгэж болно. Галогенийг sp 2 - эрлийз нүүрстөрөгчийн атомд орлуулах (арил ба винил галидын хувьд) нь нэмэлт ялгах төрлөөр эсвэл устгах-нэмэлт хэлбэрээр явагддаг бөгөөд sp 3 - эрлийзтэй харьцуулахад хамаагүй хэцүү байдаг. - S N 1 механизм нь хоёр үе шатыг агуулдаг: а) алкил галидыг ион болгон задлах; б) катионы нуклеофильтэй харилцан үйлчлэлцэх нь тэгш бус байдал ихээхэн хадгалагдсан контактын ионы хосын нуклеофилийн халдлага нь тохиргоог өөрчлөхөд хүргэдэг. Сольватаар тусгаарлагдсан ионы хосын хувьд катионын нэг тал нь сольватжуулсан галидын ионоор хамгаалагдсан байдаг ба нөгөө талдаа нуклеофилийн халдлага илүү их байдаг тул давуу эрхтэй тохиргоог өөрчлөх боловч сонгомол чанар буурч, рацемизм нэмэгддэг. Бүрэн рацемизаци нь зөвхөн чөлөөт катион (c) үүссэн тохиолдолд л боломжтой юм. Гэсэн хэдий ч S N 1 механизмаар дамжуулан оптик идэвхтэй галидын хувьд бүрэн рацемизаци ихэвчлэн ажиглагддаггүй. Racemization 5-20% хооронд хэлбэлздэг тул бараг ямар ч сольват катион үүсдэггүй.

Карбокаци үүсэх үе шат нь хязгаарлагдмал байдаг тул катионы тогтвортой байдал нь үйл явцын хурдыг тодорхойлдог. Процессын хурд нь алкил галидын концентрацаас хамаардаг бөгөөд нуклеофилийн концентрацаас хамаардаггүй.

Карбокат үүсэх нь хэд хэдэн хажуугийн процессыг үүсгэж болно: нүүрстөрөгчийн гинжийг изомержуулах, арилгах (EI) гэх мэт.

Nucleophile Nu - орхиж буй бүлгийн эсрэг талын субстрат руу дайрдаг. Энэ тохиолдолд урвал нь эрлийз орбиталуудын байрлалын хавтгайд перпендикуляр p-орбитал бүхий төв нүүрстөрөгчийн атомын sp 3 эрлийзжилт нь sp 2 болж өөрчлөгддөг шилжилтийн төлөв үүсэх замаар нэг үе шаттайгаар явагдана. Этор орбитын нэг дэлбэн нь нуклеофильтэй, хоёр дахь нь гарах бүлэгтэй давхцаж, C-Nu холбоо нь C-Y бондын задралтай нэгэн зэрэг үүсдэг.

Эхлэх бодисыг урвалын бүтээгдэхүүн болгон хувиргах хурд нь: 1) субстратын нүүрстөрөгчийн атомын эерэг цэнэгийн хэмжээ, 2) орон зайн хүчин зүйл, 3) нуклеофилийн хүч, 4) кинетик бүсэд, нуклеофил ба алкил галидын аль алиных нь концентраци. Илүүдэл нуклеофилийн үед урвал эхний эсвэл бутархай дарааллаар явагдаж болно. (S N 1 ба S N 2 гэсэн нэр томъёо нь урвалын дарааллыг бус зөвхөн молекулыг илэрхийлдэг.)

Урвал нь үргэлж тохиргоог эргүүлэх замаар дагалддаг.

S N Ar (нэмэлт-арилгах) механизм нь ихэвчлэн d+ (нуклеофилийг чиглүүлдэг) үүсгэж, s-комплексийг тогтворжуулдаг электрон татагч орлуулагчдын дэргэд хэрэгждэг. Гетероциклийн хувьд тэдний үүргийг гетероатом гүйцэтгэдэг. Алкил галидын S N 2 механизмаас ялгаатай нь нуклеофил нь хуучин холбоо тасрахаас өмнө шинэ холбоо үүсгэдэг.

Пиридин ба хинолиныг нитробензолын аналог гэж үзэж болно. Нитробензолын нэгэн адил цагираг дахь галогенийн байрлал нь маш чухал юм. 3-Галопиридин нь галобензолтой төстэй, 2-,4-өөр орлуулсан нь нитрогалобензолтой төстэй, харин 4-галопиридин нь 2-орлуулсанаас илүү идэвхтэй байдаг. Протик уусгагч дахь нуклеофилийн орлуулалтын урвал дахь алкилгалогенидын реактив байдал дараах дарааллаар буурдаг (бүлгүүдийн гарах чадвар буурдаг): RI > RBr > RCl > RF.

Идэвхжүүлсэн галоарены хувьд урвалын төвд эерэг цэнэгийн харагдах байдал нь цөм дэх бусад орлуулагчдын тоо, байршил, шинж чанараас гадна солигдсон галогенийн шинж чанараас хамаарна. Тиймээс I эгнээнд галоген атомыг хялбархан сольж болно< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов

Үнэрт субстрат (арил галид) идэвхжсэн байх ёстой, эс тэгвээс зорилтот бүтээгдэхүүний (эфир) гарц нь хажуугийн процессын улмаас бага байж болно. Анхдагч ба хоёрдогч алкил галидын галогенийг амин бүлэгт орлуулах нь тэдгээрийг даралтын дор (автоклавт) анхдагч эсвэл хоёрдогч амины аммиакийн спирт, усан эсвэл усан спиртийн уусмалаар халаах замаар гүйцэтгэдэг. Энэ нь анхдагч, хоёрдогч, гуравдагч амин болон дөрөвдөгч аммонийн давсны хольцыг үүсгэдэг.