Cuando hay un exceso de bromo, otra molécula del mismo se une en el sitio del doble enlace restante para formar 1,2,3,4-tetrabromobutano.

Conjugación dieno

La conjugación de enlaces en una molécula que no reacciona se denomina efecto de conjugación estática.

Si reacciona un compuesto con un sistema de enlaces conjugados, debido a la superposición mutua de las nubes de electrones p en el momento de la reacción, se produce una redistribución de la densidad de electrones en todo el sistema, lo que se denomina efecto de conjugación dinámica. Un rasgo característico del sistema de enlaces conjugados es que la redistribución de las densidades electrónicas por las razones indicadas se transmite por todo el sistema sin un debilitamiento notable. Por lo tanto, cuando se produce una adición al primer átomo de un sistema conjugado, la densidad de electrones se redistribuye por todo el sistema y, en última instancia, el último cuarto átomo del sistema conjugado resulta estar insaturado (y, por lo tanto, adherido). Por tanto, los dobles enlaces conjugados son un sistema único que se comporta de manera similar a un doble enlace simple.

La segunda característica muy importante de los dienos con dobles enlaces conjugados es la extrema facilidad de su polimerización.

Reacciones de sustitución electrofílica(ing. reacción electrófila de sustitución) - reacciones de sustitución, en el que se lleva a cabo el ataque electrófilo - una partícula que está cargada positivamente o tiene deficiencia de electrones. Cuando se forma un nuevo enlace, la partícula saliente es electrofuga se divide sin su par de electrones. El grupo saliente más popular es el protón. H+.

Todos los electrófilos son Ácidos de Lewis.

Vista general de reacciones de sustitución electrofílica:

(electrófilo catiónico)

(electrófilo neutro)

Existen reacciones de sustitución electrófila aromática (generalizada) y alifática (menos común). La naturaleza de las reacciones de sustitución electrófila específicas de los sistemas aromáticos se explica por la alta densidad electrónica del anillo aromático, que puede atraer partículas cargadas positivamente.

Las reacciones de sustitución electrofílica aromática desempeñan un papel extremadamente importante en la síntesis orgánica y se utilizan ampliamente tanto en la práctica de laboratorio como en la industria.

Si, cuando se rompe un enlace, queda un par de electrones común con un átomo, entonces se forman iones: un catión y un anión. Este mecanismo se llama iónico o heterolítico. Conduce a la formación de materia orgánica. cationes o aniones: 1) el cloruro de metilo forma un catión metilo y un anión cloruro; 2) el metillitio forma catión litio y anión metilo.

Criterios de aromaticidad

Existen varios criterios por los cuales una molécula puede clasificarse como aromática.

La regla de Hückel

Las moléculas que obedecen la regla de Hückel son aromáticas: un sistema conjugado monocíclico plano que contiene (4n + 2) electrones π (donde n = 0,1,2...) es aromático. Esta regla se deriva directamente de cálculos químicos cuánticos de MOX.

Representaciones modernas

Una molécula o ion diatrópico cíclico o policíclico insaturado puede

Se considerará aromático si todos los átomos del ciclo están incluidos en un sistema completamente conjugado de tal manera que en el estado fundamental todos los electrones π estén ubicados solo en los orbitales moleculares de enlace de la capa anular (cerrada).

Los sustituyentes donadores de electrones exhiben un efecto +M- y +I- y aumentan la densidad de electrones en el sistema conjugado. Estos incluyen el grupo hidroxilo.-OH y grupo amino -NH 2. El único par de electrones en estos grupos entra en conjugación común con p-electrónico sistema de anillos de benceno y aumenta la longitud del sistema conjugado. Como resultado, la electrónicaLa densidad se concentra en posiciones orto y para:

Los sustituyentes aceptores de electrones exhiben un efecto -M- y reducen la densidad de electrones en el sistema conjugado. Estos incluyen nitrogrupo-NO 2, grupo sulfo -SO 3 H, aldehído -CHO y carboxilo-CONTA grupos. Estos sustituyentes forman un sistema conjugado común con el anillo de benceno, pero la nube electrónica general se desplaza hacia estos grupos. Así, el total

la densidad de electrones en el anillo disminuye y menos disminuye en las posiciones meta.

AROMATICIDAD(del griego aroma, género aromatos - incienso), concepto que caracteriza un conjunto de elementos estructurales y energéticos. Propiedades y características de la reacción. habilidades cíclicas estructuras con un sistema de conexiones conjugadas. El término fue introducido por F.A. Kekule (1865) para describir las propiedades de compuestos estructuralmente similares al benceno, el fundador de la clase de compuestos aromáticos.

Al número de la mayoría Los signos importantes de aromaticidad incluyen la tendencia a ser aromático. conexión. a una sustitución que preserve el sistema de enlaces conjugados en el ciclo, y no a una adición que destruya este sistema. Además del benceno y sus derivados, estas soluciones son características de los compuestos aromáticos policíclicos. hidrocarburos (por ejemplo, naftaleno, antraceno, fenantreno y sus derivados), así como para conjugados heterocíclicos isoelectrónicos. conexiones. Se sabe, sin embargo, que existen muchas conexiones. (azuleno, fulveno, etc.), que también entran fácilmente en los sistemas de sustitución, pero que no presentan todos los demás signos de aromaticidad.

Reacción La capacidad no puede servir como una característica precisa de la aromaticidad también porque refleja las propiedades no solo de lo básico. estado de este compuesto, sino también el estado de transición (complejo activado) de la solución en la que se encuentra la conexión. entra. Por lo tanto, se asocian criterios más estrictos para la aromaticidad con el análisis físico. San en la principal Estados electrónicos cíclicos. estructuras conjugadas. La principal dificultad es que la aromaticidad no es una característica determinada experimentalmente. Por tanto, no existe un criterio inequívoco para establecer el grado de aromaticidad, es decir, grado de similitud con el san benceno. A continuación se consideran los más. signos importantes de aromaticidad.

La estructura de la capa electrónica de los sistemas aromáticos.

La tendencia del benceno y sus derivados a conservar la estructura del anillo conjugado en descomposición. transformaciones significa más alto. termodinámico y cinético estabilidad de este fragmento estructural. Estabilización (disminución de la energía electrónica) de una molécula o ion que tiene un ciclo estructura, se logra cuando todos los orbitales moleculares enlazantes están completamente llenos de electrones y los orbitales no enlazantes y antienlazantes están vacíos. Estas condiciones se cumplen cuando se alcanza el número total de electrones en el ciclo. el polieno es igual a (4l + 2), donde n = = 0,1,2... (regla de Hückel).

Esta regla explica la estabilidad del benceno (forma I) y del anión ciclopentadienilo (II; n = 1). Permitió predecir correctamente la estabilidad de los cationes ciclopropenilo (III; n = 0) y cicloheptatrienilo (IV; n = 1). Debido a la similitud de las carcasas electrónicas del conector. II-IV y benceno, como los cíclicos superiores. polienos - , , anulenos (V-VII), se consideran aromáticos. sistemas.

La regla de Hückel se puede extrapolar a una serie de heterocíclicos conjugados. conexión. - derivados de piridina (VIII) y catión pirilio (IX), isoelectrónicos al benceno, heterociclos de cinco miembros de tipo X (pirrol, furano, tiofeno), isoelectrónicos al anión ciclopentadienilo. Estos compuestos también se clasifican como aromáticos. sistemas.

Los derivados de los compuestos II-X y otras estructuras más complejas obtenidas mediante sustitución isoelectrónica de grupos metino en polienos I-VII también se caracterizan por altas propiedades termodinámicas. Estabilidad y tendencia general a reacciones de sustitución en el núcleo.

Cíclico. Los polienos conjugados, que tienen 4n electrones en el anillo (n=1,2...), son inestables y entran fácilmente en reacciones de adición, porque tienen una capa electrónica abierta con orbitales no enlazantes parcialmente llenos. Tales conexiones, la mayoría un ejemplo típico del cual es el ciclobutadieno (XI), incluido el cantiaromático. sistemas.

Las reglas que tienen en cuenta el número de electrones en un ciclo son útiles para caracterizar las propiedades de los monocíclicos. Las estructuras, sin embargo, no son aplicables a los policiclos. Al evaluar la aromaticidad de este último, es necesario tener en cuenta cómo las capas electrónicas de cada ciclo individual de la molécula corresponden a estas reglas. Deben utilizarse con precaución en el caso de baterías cíclicas multicargadas. iones Por tanto, las capas electrónicas del dication y del dianion del ciclobutadieno cumplen los requisitos de la regla de Hückel. Sin embargo, estas estructuras no pueden clasificarse como aromáticas, ya que el dication (n = 0) no es estable en forma plana, lo que proporciona una estructura cíclica. conjugación, y en forma diagonal; El dianión (n=1) es generalmente inestable.

Criterios energéticos para la aromaticidad. Energía de resonancia. Para determinar cantidades. medidas de aromaticidad que caracterizan el aumento termodinámico estabilidad aromática conn., se formuló el concepto de energía de resonancia (ER), o energía de deslocalización.

El calor de hidrogenación de una molécula de benceno, que formalmente contiene tres dobles enlaces, es 151 kJ/mol mayor que el calor de hidrogenación de tres moléculas de etileno. Este valor, asociado con ER, puede considerarse como energía gastada adicionalmente en la destrucción del cíclico. un sistema de dobles enlaces conjugados del anillo de benceno que estabiliza esta estructura. T. arr., ER caracteriza la contribución de lo cíclico. conjugación en el calor de formación (energía total, calor de atomización) del compuesto.

Se han propuesto varios métodos teóricos. Evaluaciones de urgencias. Se diferencian cap. Arr. elegir una estructura de comparación (es decir, una estructura en la que se rompe la conjugación cíclica) con la cíclica. forma. El método habitual para calcular ER es comparar las energías electrónicas del ciclo. estructura y la suma de las energías de todos los enlaces múltiples aislados contenidos en ella. Sin embargo, el t calculado. ER, independientemente de la sustancia química cuántica utilizada. método, tienden a aumentar al aumentar el tamaño del sistema. Esto a menudo contradice los experimentos. datos sobre los santos aromáticos. sistemas. Así, la aromaticidad en la serie de poliacenosbenceno (I), naftaleno (XII), antraceno (XIII), tetraceno (XIV) disminuye (por ejemplo, aumenta la tendencia a la adición, aumenta la alternancia de longitudes de enlaces) y el ER ( dado en unidades = 75 kJ/mol) crece:

Los valores de ER calculados comparando las energías electrónicas de ciclos cíclicos no tienen este inconveniente. estructura y similares acíclicos. conjugado completo (M. Dewar, 1969). Arr. calculado. Las cantidades generalmente se denominan Dewar ER (ED). Por ejemplo, el EDP del benceno (1.013) se calcula comparándolo con 1,3,5-hexatrieno, y el EDP del ciclobutadieno comparándolo = = con 1,3-butadieno.

Conexiones con positivo Los valores de ERD se clasifican como aromáticos, aquellos con valores negativos se clasifican como antiaromáticos y aquellos con valores de ERD cercanos a cero se clasifican como no aromáticos. Aunque los valores de EDP varían en función de las aproximaciones químicas cuánticas. método de cálculo, relata. su orden prácticamente no depende de la elección del método. A continuación se muestran los ERD por electrón (ER/e; en unidades), calculados utilizando la versión modificada. Método de orbitales moleculares de Hückel:

Naib. ERD/e, es decir, máx. el benceno es aromático. Una disminución en ERD/e refleja una disminución en aromáticos. Calle. Los datos presentados concuerdan con las ideas establecidas sobre las manifestaciones de la aromaticidad.

Criterios magnéticos para la aromaticidad. Cíclico. La conjugación de electrones provoca la aparición de una corriente anular en la molécula, lo que provoca la exaltación de la diamagnosis. receptividad. Ya que los valores de la corriente del anillo y la exaltación reflejan la efectividad del cíclico. parejas, pueden hacerlo. utilizados como cantidades. una medida de aromaticidad.

Los compuestos aromáticos incluyen compuestos cuyas moléculas soportan corrientes de anillos electrónicos diamagnéticos inducidos (sistemas diatrópicos). En el caso de los anulares (n = 0,1,2...) existe una proporcionalidad directa entre la fuerza de la corriente del anillo y la magnitud de la propulsión eléctrica. Sin embargo, para hidrocarburos no alternos (por ejemplo, azuleno) y heterocíclicos. conexión. esta dependencia se vuelve más compleja. En algunos casos, el sistema puede simultáneamente tanto diatrópico como antiaromático, por ejemplo. biciclodecapentaeno.

Presencia de inductores. corriente de anillo en cíclico Los sistemas conjugados se manifiestan característicamente en los espectros magnéticos de protones. resonancia (PMR), porque la corriente crea un campo magnético anisotrópico. campo que afecta significativamente la sustancia química desplazamientos de protones asociados con átomos del anillo. Señales de protones ubicados en el interior. partes aromáticas Los anillos se desplazan hacia un campo fuerte y las señales de los protones ubicados en la periferia del anillo se desplazan hacia un campo débil. Si, interno Los protones de anuleno (forma VI) y anuleno (VII) aparecen a -60 °C en el espectro PMR, respectivamente. a 0,0 y -2,99 m. d., y los externos en 7,6 y 9,28 ppm.

Para antiaromáticos Los sistemas anulares, por el contrario, se caracterizan por propiedades paramagnéticas. corrientes de anillo que conducen a un cambio en el exterior protones en un campo fuerte (sistemas paratrópicos). Sí, química. cambio de extensión Los protones de anuleno son solo 4,8 ppm.

Criterios estructurales de aromaticidad. Las características estructurales más importantes de la molécula de benceno son su planaridad y la alineación completa de los enlaces. Una molécula puede considerarse aromática si las longitudes de los enlaces carbono-carbono que contiene se encuentran en el rango de 0,136-0,143 nm, es decir, cerca de 0,1397 nm para la molécula de benceno (I). Para no cíclicos En el caso de estructuras de polieno conjugado, las longitudes de los enlaces C-C son de 0,144 a 0,148 nm, y las longitudes de los enlaces C=C son de 0,134 a 0,135 nm. Una alternancia aún mayor de longitudes de enlaces es típica de los compuestos antiaromáticos. estructuras. Esto está respaldado por datos rigurosos no empíricos. cálculos geométricos parámetros de ciclobutadieno y exp. datos para sus derivados.

Propuestos varios Expresiones para cantidades. características de aromaticidad basadas en el grado de alternancia de las longitudes de los enlaces, por ejemplo. para los hidrocarburos se introduce el índice de aromaticidad (HOMA d):

donde a = 98,89, X r es la longitud del r-ésimo enlace (en A), n es el número de enlaces. Para el benceno, el HOMA d es máximo e igual a 1, para el ciclobutadieno es mínimo (0,863).

Aromaticidad- un concepto que caracteriza un conjunto de propiedades estructurales, energéticas y magnéticas especiales, así como características de la reactividad de estructuras cíclicas con un sistema de enlaces conjugados.

Aunque la aromaticidad es uno de los conceptos más importantes y fructíferos de la química (no solo de la orgánica), no existe una definición breve generalmente aceptada de este concepto. La aromaticidad se entiende a través de un conjunto de características especiales (criterios) inherentes en un grado u otro a una serie de moléculas conjugadas cíclicas. Algunos de estos criterios son de naturaleza experimental y observable, pero la otra parte se basa en la teoría cuántica de la estructura de las moléculas. La aromaticidad tiene una naturaleza cuántica. Es imposible explicar la aromaticidad desde el punto de vista de la teoría estructural clásica y la teoría de la resonancia.
La aromaticidad no debe confundirse con la deslocalización y la conjugación. En las moléculas de polienos (1,3-butadieno, 1,3,5-hexatrieno, etc.) existe una clara tendencia a la deslocalización de electrones y la formación de una única estructura electrónica conjugada, que se manifiesta en los espectros (principalmente espectros de absorción electrónica), algunos cambios en las longitudes y órdenes de los enlaces, estabilización de energía, propiedades químicas especiales (adición 1,4 electrófila en el caso de dienos, etc.). La deslocalización y la conjugación son condiciones necesarias pero no suficientes para la aromaticidad. La aromaticidad se puede definir como la propiedad en la que un anillo conjugado de enlaces insaturados exhibe una mayor estabilidad de la que se esperaría de la conjugación sola. Sin embargo, esta definición no puede utilizarse sin datos experimentales o calculados sobre la estabilidad de la molécula conjugada cíclica.
Para que una molécula sea aromática, debe contener al menos un anillo, cada uno de cuyos átomos tiene un orbital p adecuado para la formación de un sistema aromático. Es este ciclo (anillo, sistema de anillos) el que se considera aromático en el sentido completo de la palabra (si se cumplen los criterios que se enumeran a continuación).
Este ciclo debe ser 4n+2(es decir, 2, 6, 10, 14, 18, 22, etc.) electrones p.
Esta regla se llama regla o Criterio de aromaticidad de Hückel. La fuente de esta regla son los cálculos químicos cuánticos altamente simplificados de polienos cíclicos idealizados realizados en los primeros días de la química cuántica. Investigaciones posteriores han demostrado que esta simple regla proporciona fundamentalmente predicciones correctas de la aromaticidad incluso para sistemas reales muy complejos.
Sin embargo, la regla debe usarse correctamente, de lo contrario el pronóstico puede ser incorrecto.

¿Qué orbitales se consideran adecuados para la formación de un sistema aromático? - Cualquier orbital perpendicular al plano del ciclo, y
a) pertenecer a múltiples enlaces (dobles o triples endocíclicos) incluidos en el ciclo;
b) correspondiente a pares libres de electrones en heteroátomos (nitrógeno, oxígeno, etc.) o carbaniones;
c) correspondientes a centros de seis electrones (sextetos), en particular carbocationes.

Criterios de aromaticidad.

Energía(aumento de la estabilidad termodinámica debido a la deslocalización de electrones, la llamada energía de deslocalización - DE).

Puedes imaginar el benceno como un derivado de tres moléculas de etileno y comparar las energías de los fragmentos iniciales y la molécula final. Cada molécula de etileno tiene 2 electrones p (6 en total) en orbitales moleculares (MO) de la misma energía (α + β), y el benceno tiene 6 electrones ubicados en tres orbitales moleculares de enlace, lo que da un valor total de energía más negativo. del sistema (α y β es menor que 0).

La ventaja energética aparente es 2β = 36 kcal/mol o 1,56 eV; esta es la EER (energía de resonancia empírica).
El criterio energético es el más incómodo y confuso de todos. Los valores de energía para este criterio siempre se calculan porque, por regla general, es imposible seleccionar la molécula no aromática correspondiente para comparar. Por lo tanto, uno debe estar tranquilo porque existen muchas estimaciones diferentes de la energía de deslocalización incluso para las moléculas aromáticas clásicas, pero para sistemas más complejos estos valores están completamente ausentes. Nunca se pueden comparar diferentes sistemas aromáticos en términos de la magnitud de las energías de deslocalización; no se puede concluir que la molécula A es más aromática que la molécula B, porque la energía de deslocalización es mayor.
Estructural- un criterio muy importante, si no el más importante, ya que no es de carácter teórico, sino experimental. La geometría específica de las moléculas de los compuestos aromáticos radica en la tendencia a una disposición coplanar de los átomos y a la igualación de las longitudes de los enlaces. En el benceno, la alineación de las longitudes de los enlaces es perfecta: los seis enlaces C-C tienen la misma longitud. Para moléculas más complejas, la alineación no es perfecta, pero es significativa. Se toma como criterio la medida de la desviación relativa de las longitudes de los enlaces conjugados con respecto al valor medio. Cuanto más cerca de cero, mejor. Esta cantidad siempre se puede analizar si se dispone de información estructural (experimental o procedente de cálculos químicos cuánticos de alta calidad). La tendencia a la coplanaridad está determinada por la ventaja de la disposición paralela de los ejes de los orbitales p atómicos para su superposición efectiva.
Magnético(la presencia de una corriente de anillo es un sistema diatrópico, el efecto sobre los desplazamientos químicos de los protones fuera y dentro del anillo, ejemplos son el benceno y el anuleno). El criterio más conveniente y accesible, ya que el espectro de 1H RMN es suficiente para evaluarlo. Para una determinación precisa, se utilizan cálculos teóricos de desplazamientos químicos.
Químico- tendencia a reacciones de sustitución en lugar de reacciones de adición. El criterio más obvio que distingue claramente la química de los compuestos aromáticos de la química de los polienos. Pero no siempre funciona. En los sistemas iónicos (por ejemplo, en el anión ciclopentadienilo o el catión tropilio), no se puede observar la sustitución. Las reacciones de sustitución a veces ocurren en sistemas no aromáticos, pero los sistemas aromáticos siempre son capaces de reacciones de adición hasta cierto punto. Por tanto, es más correcto llamar al criterio químico un signo de aromaticidad.

Representación de la energía de un sistema aromático.

Formula general:

E j (energía orbital de nivel j) = α + m j β
α es la integral de Coulomb, la energía del orbital C2p,
β - integral de resonancia, energía de interacción de 2 orbitales atómicos en átomos vecinos
m j = 2сos(2jπ/N), donde N es el número de átomos de carbono en el ciclo.

La representación gráfica más simple y visual de la energía es círculo de escarcha. Para construirlo, es necesario inscribir una molécula aromática en un círculo, apuntando su vértice hacia abajo, luego los puntos de contacto del polígono y el círculo corresponderán a los niveles de energía del MO. Se aplica una escala de energía verticalmente, todos los niveles por debajo del diámetro horizontal se vinculan y los superiores se aflojan. Los electrones se llenan desde el orbital más bajo según la regla de Pauli.

El estado más favorable será cuando todos los orbitales enlazantes estén completamente llenos.
Posteriormente aparecieron muchas más suposiciones sobre la estructura del benceno:

Sin embargo, aún hoy la molécula C 6 H 6 sigue presentando sorpresas. Bodrikov I.V.: “Tengo que admitir que ahora no hay nadie en el mundo que sepa qué es el benceno” (2009)

(uno de los hidrógenos se mueve a una posición perpendicular al anillo)

valores de las longitudes de los enlaces simples y dobles. En la molécula de benceno, todas las longitudes de los enlaces son iguales (1,395 angstroms), mientras que en los polienos acíclicos conjugados se alternan. En el butadieno, por ejemplo, la longitud del enlace C 1 -C 2 es 1,34 Å, y la longitud del enlace C 2 -C 3 es 1,48 Å. En general, las longitudes de los enlaces tienden a alternarse en compuestos no aromáticos más que en estructuras aromáticas. Los valores típicos de las longitudes de los enlaces más importantes de compuestos acíclicos se dan en la tabla. Estos valores se pueden comparar con las longitudes de enlace en algunos sistemas heteroaromáticos, como se muestra en la Fig. 1.

Mesa. Longitudes típicas de enlaces simples y dobles (Å) entre átomos con hibridación sp 2

CC	1.48	C=C	1.34
CN	1.45	C=N	1.27
CO	1.36	C=O	1.22
C-S	1.75	C=S	1.64
NN	1.41	norte=norte	1.23

Las longitudes de los enlaces en los cuatro heterociclos de seis miembros que se muestran en la Fig. 1, será intermedio entre los valores de enlaces simples y dobles. Las longitudes de los enlaces C-C en los tres monociclos de seis miembros difieren ligeramente y se aproximan a los valores del benceno. Sobre esta base, podemos concluir que existe una deslocalización cíclica significativa de los electrones π en estos compuestos. Para los heterociclos de cinco miembros vemos una alternancia significativa de enlaces. Dado que las moléculas contienen diferentes heteroátomos, no sería apropiado comparar las longitudes de los enlaces, pero podemos decir que en los heterociclos que contienen oxígeno la localización de los enlaces es más pronunciada. Sin embargo, incluso en estos compuestos, las longitudes de los enlaces difieren de las longitudes de los enlaces simples y dobles "puros". En todos estos sistemas heterocíclicos de cinco miembros, existe deslocalización cíclica, pero es menor que en los heterociclos de seis miembros. En los dos sistemas bicíclicos de cinco miembros presentados (indol e indolizina), el grado de localización de los enlaces es mucho mayor que, por ejemplo, en el pirrol, y este patrón también se observa en el caso de otros sistemas condensados ​​en comparación con sus monocíclicos. análogos

A veces, el orden de los enlaces se puede estimar utilizando constantes de acoplamiento de espín-espín vecinales (SSIC) en espectros de RMN. Por ejemplo, las constantes de acoplamiento Jab y Jbc en los átomos de carbono vecinos a, byc, distantes del heteroátomo, deberían ser iguales si los enlaces Caa-Cb y Cb-Cc tienen la misma longitud. El valor de la relación Jab:Jbc debe estar en el rango de 0,5 a 1,0, dependiendo del grado de alternancia de conexiones. Comparando estos valores en una serie de compuestos similares, es posible determinar el grado de localización de los enlaces. Por ejemplo, en la figura 1 se presentan los cambios en la relación Jab:Jbc para cuatro compuestos. 2, permiten estimar el grado de fijación de enlaces en isoindol, para el cual es imposible obtener datos mediante análisis de difracción de rayos X.

Efectos de las corrientes de anillo y los cambios químicos en los espectros PMR.

Los cambios químicos de las señales de los protones en los bencenos son mayores que en polienos acíclicos similares. En particular, esto se atribuye a la influencia de una "corriente de anillo diamagnético". Cuando una solución de un compuesto bencenoide se coloca en un campo magnético, las moléculas se alinean en ángulos regulares con respecto al campo y se produce una corriente de anillo diamagnético debido a la presencia de electrones π deslocalizados. Esto crea un campo magnético secundario que es opuesto al campo aplicado dentro del bucle, pero lo mejora fuera del bucle (Figura 3). Por lo tanto, los núcleos de hidrógeno que se encuentran en la región por encima o por debajo del centro del anillo están protegidos y los que se encuentran en la periferia están desprotegidos. Los cambios son más difíciles de observar en los espectros de RMN de 13 C, ya que los cambios químicos del 13 C son mucho mayores y el blindaje y desprotección adicional causado por la corriente del anillo es relativamente menos perceptible.

Se ha propuesto considerar la existencia de una corriente de anillo diamagnético, manifestada en un efecto de blindaje y desprotección sobre los desplazamientos químicos de los protones, como prueba de diagnóstico del carácter aromático de un compuesto. Esto se justifica por el hecho de que se ha establecido una conexión teórica entre la susceptibilidad diamagnética y la energía de resonancia. Pero este criterio debe usarse con precaución, ya que los efectos de la corriente de anillo aumentan con el tamaño del ciclo y, por lo tanto, son bastante significativos en anulenos y heteroanulenos grandes. Desde un punto de vista práctico, para detectar el blindaje y el desprotección, es necesario tener compuestos de referencia no aromáticos adecuados para comparar, y dichos compuestos no son fáciles de encontrar para algunos sistemas heterocíclicos. Los cambios químicos están influenciados por varios factores distintos de la corriente del anillo diamagnético, como la alteración de la distribución de electrones π por el heteroátomo y la influencia de la naturaleza de los disolventes. La magnitud de los cambios químicos de muchos heterociclos depende en gran medida de la naturaleza del disolvente. Sin embargo, podemos ver la influencia cualitativa de las corrientes de anillo comparando los espectros de RMN de piridina, furano y tiofeno y sus análogos de dihidrógeno (Fig. 4).

Se critican las comparaciones con sistemas no aromáticos de este tipo porque, de hecho, es difícil encontrar compuestos modelo adecuados para algunos heterociclos simples, como el pirrol. Se utilizan métodos indirectos para evaluar la influencia de la corriente del anillo diamagnético: por ejemplo, los valores de los desplazamientos químicos de los grupos metilo de los heterociclos que se muestran en la Fig. 5 se compararon con los valores calculados para modelos lineales. Los cambios observados en el campo se tomaron como criterio para evaluar la aromaticidad relativa de los heterociclos. Sin embargo, en general, el “efecto de corriente de anillo” debe considerarse un indicador cualitativo de la aromaticidad más que cuantitativo.

Otros métodos físicos para estudiar la estructura electrónica.

Existen varios métodos experimentales para estudiar los niveles de energía electrónica o las distribuciones de densidad de electrones. No pueden considerarse criterios de aromaticidad, pero proporcionan evaluaciones experimentales independientes de la coherencia de los cálculos de las energías de los orbitales moleculares de los heterociclos.

Espectros de absorción ultravioleta Se ha utilizado durante muchos años como método cualitativo para determinar la similitud de los patrones de enlace en diferentes compuestos. Las regiones definidas por las transiciones π→π* son similares a las de los análogos carbocíclicos, aunque los espectros de muchos heterociclos contienen transiciones de energía adicionales que pueden atribuirse a la absorción n→π*.

Los niveles de energía de los orbitales moleculares llenos se pueden calcular mediante espectroscopia de fotoelectrones. Los electrones son expulsados ​​de los orbitales moleculares ocupados cuando las moléculas se irradian con luz ultravioleta de alta energía en fase gaseosa. Las energías de estos electrones están directamente relacionadas con los potenciales de ionización provocados por la eliminación de electrones de varios orbitales moleculares. El análisis espectral implica determinar las regiones espectrales de los estados electrónicos de los iones moleculares y, por tanto, identificar los orbitales desde los que se emitieron los electrones. Por tanto, el método sirve como prueba experimental para cambios previstos en los niveles de enlace de una serie de compuestos heterocíclicos. Por ejemplo, se obtuvieron análogos de piridina en los que el átomo de nitrógeno fue reemplazado por otros elementos del grupo V (P, As, Sb, Bi). El estudio de los espectros de fotoelectrones mostró que el enlace π en estos compuestos es similar al enlace π en las moléculas de benceno y piridina. Los orbitales de enlace π se parecen a los que se muestran en la figura. 6. Las energías de ionización asociadas con el nivel π 2 (Fig. 6) disminuyen al aumentar el tamaño del heteroátomo, a medida que se vuelve más electropositivo. El espectro fotoelectrónico del silabenceno también corresponde al esperado para su análogo del benceno.

Una técnica adicional que puede medir la afinidad electrónica y estimar los niveles de energía de los orbitales desocupados se conoce como espectroscopia de transmisión de electrones. Un electrón del haz de electrones es capturado temporalmente por un orbital desocupado de la molécula y se forma un anión con una vida útil muy corta (10 -12 -10 -15 s). Los valores que caracterizan la afinidad electrónica se obtienen analizando los cambios en el espectro de dispersión de electrones. Este método se utilizó para determinar las afinidades electrónicas de algunos heterociclos aromáticos. Utilizando estos métodos, se confirmaron los datos calculados a partir de las energías de los orbitales π de los heterociclos aromáticos (que se muestran en las figuras 6 y 7).

Evaluación termoquímica de la aromaticidad: energías de resonancia empíricas

Se utilizan comúnmente dos métodos termoquímicos para evaluar la estabilización de compuestos aromáticos: entalpía estándar de combustión y entalpía estándar de hidrogenación. El calor de combustión de la piridina, por ejemplo, es el cambio de entalpía según la ecuación

C 5 H 5 N (g.) + 25/4 O 2 → 5CO 2 (g.) + 5/2 H 2 O (l.) + 1/2 N 2 (g.)

y el valor se puede determinar experimentalmente mediante calorimetría. El método también se puede aplicar para determinar el valor experimental del calor de formación de un compuesto. El calor atómico de formación de piridina es el cambio de entalpía según la ecuación

C 5 H 5 N (g) → 5C (g) + 5H (g) + N (g)

El valor se puede obtener a partir del calor de combustión si utilizamos los valores conocidos de los calores de combustión y atomización del carbono, hidrógeno y nitrógeno.

El calor de formación se puede calcular sumando las energías de enlace individuales de la molécula: para la piridina, estos deben ser los valores correspondientes a la estructura localizada (la estructura de Kekule). La diferencia entre los valores experimentales (numéricamente más pequeños) y calculados será una medida de estabilización del sistema deslocalizado; se llama energía de resonancia empírica. Los valores obtenidos dependen de las energías de enlace utilizadas en el cálculo, así como de la elección del sistema modelo de “enlace localizado”.

Los calores de hidrogenación de compuestos aromáticos se pueden utilizar para calcular energías de resonancia empíricas en comparación con valores experimentales para compuestos modelo adecuados. Por ejemplo, compare el calor de hidrogenación del benceno [ΔH = -49,7 kcal/mol (-208 kJ/mol)] con el de 3 moles de ciclohexeno [ΔH = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol), [ ΔH = -85,3 kcal/mol (-357 kJ/mol)]. La diferencia de 35,6 kcal/mol (149 kJ/mol) corresponde a la energía de resonancia empírica del benceno. Se obtiene un valor ligeramente diferente si el sistema modelo se elige de forma diferente. Así, los calores de hidrogenación del primer y segundo doble enlace del 1,3-ciclohexadieno se extrapolan para obtener el calor de hidrogenación añadiendo un tercer mol de hidrógeno a un hipotético "ciclohexatrieno". Luego, la suma de los tres valores se toma como valor para el modelo localizado, como se muestra a continuación (calculado por extrapolación):

C6H10 + H2 → C6H12 ΔH = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol)
1,3-C 6 H 8 + H 2 → C 6 H 10 ΔH = -26,5 kcal/mol (-111 kJ/mol)
C6H6 + H2 → C6H8 ΔH = -24,6 kcal/mol (-103 kJ/mol)

El calor total de hidrogenación de este modelo localizado es - 79,5 kcal/mol (- 333 kJ/mol) y, por tanto, la energía de resonancia empírica del benceno es 29,8 kcal/mol (125 kJ/mol).

Sin embargo, está absolutamente claro que no se debe dar demasiada importancia a los valores absolutos de las energías de resonancia. Los valores obtenidos por métodos similares para una serie de compuestos sólo pueden proporcionar una estimación relativa aceptable del grado de estabilización. La mayoría de los valores para compuestos heterocíclicos se basan en valores de calores de combustión, ya que muchos de los sistemas modelo necesarios para medir los calores de hidrogenación no están fácilmente disponibles. Los datos de la literatura varían en un rango muy amplio, principalmente debido a las energías de enlace elegidas. En la tabla se presentan algunos valores comparables (obtenidos mediante métodos similares).

Mesa. Energías de resonancia empíricas.

Orbitales moleculares y energía de deslocalización.

Consideremos heterociclos, completamente insaturados y planos o casi planos, con un anillo cerrado de átomos con orbitales p que interactúan. En la aproximación de Hückel, los electrones en orbitales moleculares π se consideran por separado de los electrones ubicados en orbitales α. Las energías de los orbitales moleculares π se pueden expresar utilizando dos constantes. La primera, la integral de Coulomb, denotada por el símbolo α, refleja el valor aproximado de la fuerza de atracción del electrón de un átomo individual. En el sistema de electrones π del carbono, α representa la energía de un electrón en un orbital p aislado antes de la superposición. La segunda constante, la integral de resonancia, significa la medida de estabilización lograda mediante la interacción de orbitales p vecinos. Esta cantidad se denota con el símbolo β.

Las energías de los seis orbitales π del benceno, calculadas utilizando el método de Hückel, se muestran en la Fig. 8, a. En la Fig. 2 se presentan dos orbitales π del etileno para su comparación. 8, b. Los seis electrones π que ocupan los tres orbitales de enlace del benceno tendrán una energía total de (6α + 8β), mientras que los seis electrones π que ocupan los tres orbitales de enlace aislados del etileno tendrán una energía total de (6α + 6β). Por tanto, el sistema de electrones π del benceno es más estable en una cantidad de 2β, lo que se denomina energía de deslocalización del benceno. Evidentemente, la energía de deslocalización será la misma para la piridina y otros heterociclos de seis miembros, si ignoramos el efecto que se produce al sustituir un átomo de carbono por un átomo de nitrógeno. En la práctica, estos efectos pueden compensarse utilizando parámetros que corrijan la distribución desigual de la densidad de electrones π.

Esta energía de deslocalización no se corresponde con la energía de resonancia empírica, ya que esta última se calcula para un modelo con longitudes de enlace alternas, y la primera se basa en un modelo de localización hipotético con una geometría idéntica a la del sistema deslocalizado. Para establecer la relación entre ellos, debemos agregar a la energía de resonancia empírica la energía necesaria para comprimir una estructura con enlaces simples y múltiples alternos a una estructura con enlaces no alternos. Esta energía de deformación, calculada para el benceno, es de 27 kcal/mol (113 kJ/mol), es decir, un valor muy significativo comparado con la energía de resonancia empírica. Por tanto, es más útil reconocer que las energías de deslocalización son cantidades relativas que determinar sus valores numéricos.

Energías de resonancia calculadas

El problema de medir la estabilización aromática basándose en un modelo simple de sistema de electrones π no conjugados es que la "energía de deslocalización" no es una propiedad única de los sistemas cíclicos. Por ejemplo, basándose en el método simple de Hückel MO, se puede demostrar que la energía de deslocalización del butadieno es 0,472β; Otros sistemas conjugados acíclicos también tienen cierta energía de deslocalización. Al intentar encontrar una medida de aromaticidad, es necesario evaluar la contribución adicional a la energía de deslocalización total debido al hecho de que el compuesto tiene una estructura cíclica. En este sentido, se ha sugerido que al calcular las energías de resonancia se deberían utilizar como estructuras de referencia las energías de enlace de sistemas no aromáticos en lugar de sistemas no conjugados. Se ha demostrado que la energía del enlace π de los polienos lineales es directamente proporcional a la longitud de la cadena. Cada enlace C-C "simple" o "doble" adicional en un polieno contribuye a la energía π total de la misma manera que en el caso del butadieno o el hexatrieno. Esto, por supuesto, no significa que la conjugación esté ausente, pero sí muestra que la conjugación también afecta la energía de enlace en sistemas no cíclicos. En consecuencia, es posible calcular las energías de enlace π de “referencia” para cualquier sistema π cíclico o acíclico sumando los valores correspondientes a ciertos tipos de enlaces. Este principio aditivo se aplica tanto a los enlaces π con heteroátomos como a los enlaces carbono-carbono.

Los sistemas cíclicos en los que se observa energía de enlace π adicional en comparación con los valores de referencia calculados se denominan "aromáticos". La energía de estabilización adicional se denominó “energía de resonancia de Dewar”, pero el principio de calcular las energías de resonancia se adoptó más tarde. Los sistemas cíclicos cuyas energías de resonancia son cercanas a cero [no más de 2,5 kcal/mol (10 kJ/mol)] se clasifican como "no aromáticos". Varios sistemas cíclicos para los cuales la energía de resonancia calculada es negativa (tienen una energía de enlace menor que la estructura de referencia) se denominan "antiaromáticos".

Las energías de resonancia basadas en el modelo de Dewar se pueden calcular mediante el método Hückel MO, aunque el método ignora las interacciones σ y π. Esto se debe al hecho de que las contribuciones σ y π a la energía de enlace son directamente proporcionales al orden de un enlace determinado. Por lo tanto, las energías resonantes π son directamente proporcionales a las energías de resonancia totales. En cuanto a los enlaces con heteroátomo, es necesario modificar los valores de las integrales de Coulomb y de resonancia. En este caso, se deben obtener los valores que mejor coincidan con los valores experimentales de los calores de atomización de compuestos conocidos, que luego se utilizan para calcular las energías de varios tipos de enlaces π en unidades de la integral de resonancia β. La energía total del enlace π de la estructura de referencia (es decir, la estructura con la valencia dominante) se calcula sumando las contribuciones de los enlaces individuales, que luego se comparan con la energía total del enlace t calculada mediante el método Hückel MO.

Para comparar la aromaticidad de otros heterociclos, es conveniente calcular la energía de resonancia por electrón π (PEE) dividiendo la energía de resonancia por el número de electrones π en la molécula. Para sistemas conocidos, estos valores se correlacionan bien con otros criterios de aromaticidad; En la tabla se dan algunos datos para los heterociclos más importantes. El método también se puede utilizar para predecir el grado de aromaticidad de compuestos heterocíclicos que aún no se han sintetizado. En mesa También se dan algunos valores calculados de energías de aromatización, que representan la diferencia de energías de análogos con estructuras localizadas y deslocalizadas.

Mesa. Energías de resonancia por electrón π (REE) y energías de aromatización de “ciertos compuestos heterocíclicos”

La aromaticidad es una propiedad especial de algunos compuestos químicos, por lo que el anillo conjugado de enlaces insaturados presenta una estabilidad anormalmente alta; mayor de lo que se esperaría con una sola conjugación. La aromaticidad no está directamente relacionada con el olor de los compuestos orgánicos, y es un concepto que caracteriza la totalidad de propiedades estructurales y energéticas de ciertas moléculas cíclicas que contienen un sistema de dobles enlaces conjugados. El término "aromaticidad" se propuso porque los primeros representantes de esta clase de sustancias tenían un olor agradable. Los compuestos aromáticos más comunes contienen seis átomos de carbono en el anillo; el antepasado de esta serie es el benceno C 6 H 6 . El análisis de difracción de rayos X muestra que la molécula de benceno es plana y la longitud de los enlaces C-C es de 0,139 nm. De ello se deduce que los seis átomos de carbono del benceno están en sp 2-estado híbrido, cada átomo de carbono forma enlaces σ con otros dos átomos de carbono y un átomo de hidrógeno que se encuentran en el mismo plano, los ángulos de enlace son de 120º. Por tanto, el esqueleto σ de la molécula de benceno es un hexágono regular. Además, cada átomo de carbono tiene un no híbrido. pag-orbital ubicado perpendicular al esqueleto plano de la molécula; los seis no son híbridos pag-Los electrones interactúan entre sí, formando enlaces π, no localizados en pares, sino combinados en una sola nube de electrones π. Por tanto, se produce una conjugación circular en la molécula de benceno. Gráficamente, la estructura del benceno se puede expresar mediante la siguiente fórmula:

La conjugación circular da una ganancia de energía de 154 kJ/mol; este valor es energía de conjugación - la cantidad de energía que se debe gastar para destruir el sistema aromático del benceno.

Para formar un sistema aromático estable es necesario que pag-los electrones se agruparon formalmente en dobles enlaces 3, 5, 7, etc.; matemáticamente esto se expresa La regla de Hückel : los compuestos cíclicos que tienen una estructura plana y contienen (4n + 2) electrones en un sistema de conjugación cerrado, donde n es una serie natural de números, tienen una mayor estabilidad termodinámica.

31 . Reacciones de sustitución electrófila en benceno (halogenación, nitración, sulfonación, alquilación, acilación). Una idea del mecanismo de las reacciones de sustitución electrófila en la serie aromática, complejos σ y π.

Halogenación

Para introducir un halógeno en el anillo aromático, se utilizan como reactivos complejos de halógenos con ácidos de Lewis. La función de este último es polarizar el enlace halógeno-halógeno, como resultado de lo cual uno de los átomos adquiere una carga positiva, mientras que el otro forma un enlace con el ácido de Lewis debido a su vacante. d-orbitales.

Nitración

El benceno y sus homólogos se convierten en compuestos nitro mediante la acción de una mezcla nitrante, que consta de ácidos sulfúrico y nítrico concentrados (2:1). La partícula nitrante (electrófila) es el catión nitronio NO 2 +, cuya existencia en la mezcla nitrante se demuestra mediante el método crioscópico: las mediciones de las temperaturas de congelación de los ácidos nítrico y sulfúrico y de su mezcla indican la presencia de cuatro partículas en el solución.

Sulfonación

Se cree que la reacción de sulfonación de arenos ocurre en óleum bajo la acción del trióxido de azufre y en ácido sulfúrico con la participación del catión HSO 3 +. El trióxido de azufre exhibe un carácter electrofílico debido a la polaridad de los enlaces S-O.

Alquilación de Friedel-Crafts

Una de las formas de obtener homólogos de benceno es la reacción de alquilación. La transformación lleva el nombre de S. Friedel y J. M. Crafts, quienes la descubrieron. Como catalizadores se introducen en la reacción, por regla general, haloalcanos y haluros de aluminio. Se cree que el catalizador, un ácido de Lewis, polariza el enlace C-halógeno, creando una deficiencia de densidad electrónica en el átomo de carbono, es decir. El mecanismo es similar a la reacción de halogenación.

Acilación de Friedel-Crafts

Similar a la reacción de alquilación es la reacción de acilación de compuestos aromáticos. Como reactivos se utilizan anhídridos o haluros de ácidos carboxílicos; El mecanismo de esta reacción implica la formación de un complejo entre el reactivo acilante y el ácido de Lewis. Como resultado, la carga positiva del átomo de carbono aumenta incomparablemente, haciéndolo capaz de atacar al compuesto aromático.

Cabe señalar que, a diferencia de la reacción de alquilación, en este caso es necesario tomar un exceso de catalizador con respecto a la cantidad de reactivos, porque el producto de la reacción (cetona) es en sí mismo capaz de formar complejos y se une a un ácido de Lewis.

Reacciones de sustitución electrofílica de complejos σ y π Característica de los sistemas carbocíclicos y heterocíclicos aromáticos. Como resultado de la deslocalización de los electrones p en la molécula de benceno (y otros sistemas aromáticos), la densidad de los electrones p se distribuye uniformemente en ambos lados del anillo. Tal blindaje de los átomos de carbono del anillo por electrones p los protege del ataque de reactivos nucleofílicos y, a la inversa, facilita la posibilidad de ataque de reactivos electrófilos. Pero a diferencia de las reacciones de los alquenos con reactivos electrófilos, la interacción de compuestos aromáticos con ellos no conduce a la formación de productos de adición, ya que en este caso se alteraría la aromaticidad del compuesto y disminuiría su estabilidad. La preservación de la aromaticidad es posible si una partícula electrófila reemplaza un catión de hidrógeno. El mecanismo de las reacciones de sustitución electrófila es similar al mecanismo de las reacciones de adición electrófila, ya que existen patrones generales de reacciones.

Esquema general del mecanismo de reacciones de sustitución electrófila S E:

La formación de un complejo pi se debe al enlace pi en el compuesto y el complejo sigma se forma debido al enlace sigma.

Formación de un complejo π. El electrófilo X+ resultante (por ejemplo, un ion Br+) ataca el anillo de benceno rico en electrones, formando un complejo π.

Transformación de un complejo π en un complejo σ. El electrófilo toma 2 electrones del sistema π, formando un enlace σ con uno de los átomos de carbono del anillo de benceno. Diferencia entre enlaces pi y sigma: un enlace sigma es más fuerte, un enlace sigma está formado por orbitales híbridos. Un enlace pi está formado por orbitales pi no hibridados. Un enlace pi está más distante de los centros de los átomos que se conectan. menos fuerte y más fácil de romper.

32. Hidrocarburos aromáticos. La influencia de los sustituyentes en el anillo de benceno sobre la composición isomérica de los productos y la velocidad de reacción. Activación y desactivación de sustituyentes. Orto, para y meta-orientadores. Reacciones radicales de sustitución y oxidación en la cadena lateral.

Una característica esencial de las reacciones para la producción y transformación de derivados de hidrocarburos aromáticos es que nuevos sustituyentes ingresan al anillo de benceno en ciertas posiciones con respecto a los sustituyentes existentes. Los patrones que determinan la dirección de las reacciones de sustitución en el anillo de benceno se denominan reglas de orientación.

La reactividad de un átomo de carbono particular en el anillo de benceno está determinada por los siguientes factores: 1) la posición y naturaleza de los sustituyentes existentes, 2) la naturaleza del agente activo, 3) las condiciones de reacción. Los dos primeros factores influyen decisivamente.

Los sustituyentes del anillo de benceno se pueden dividir en dos grupos.

Los donadores de electrones (del primer tipo) son grupos de átomos capaces de donar electrones. Estos incluyen OH, OR, RCOO, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CR3, F, CI, Br, I.

Los sustituyentes aceptores de electrones (del segundo tipo) son grupos atómicos capaces de retirar y aceptar electrones del núcleo de benceno. Estos incluyen S0 3 H, N0 2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CC1 3, etc.

Los reactivos polares que actúan sobre compuestos aromáticos se pueden dividir en dos grupos: electrofílicos y nucleofílicos. Los procesos más comunes para los compuestos aromáticos son la alquilación, la halogenación, la sulfonación y la nitración. Estos procesos ocurren durante la interacción de compuestos aromáticos con reactivos electrófilos. También se conocen reacciones con reactivos nucleofílicos (NaOH, NH 2 Na, etc.), por ejemplo, reacciones de hidroxilación y aminación.

Los sustituyentes del primer tipo facilitan las reacciones con reactivos electrófilos y orientan al nuevo sustituyente en orto- Y par- provisiones.

Los sustituyentes del segundo tipo complican las reacciones con reactivos electrófilos: orientan el nuevo sustituyente hacia la posición meta. Al mismo tiempo, estos sustituyentes facilitan las reacciones con reactivos nucleofílicos.

Consideremos ejemplos de reacciones con diferentes efectos de orientación de los sustituyentes.

1. Diputado de primera clase; reactivo electrófilo. El efecto facilitador de la reacción del sustituyente, orientación o, p:

2. Diputado de segunda clase; reactivo electrófilo. La acción de un sustituyente que dificulta la reacción; orientación m:

3. Diputado de primera clase; reactivo nucleofílico; orientación m. Acción obstructiva del diputado. Se desconocen ejemplos de reacciones de este tipo con un mecanismo indiscutible.

4. Diputado de segunda clase; reactivo nucleofílico, orientación o, p:

Reglas de orientación para la sustitución electrófila. en el anillo de benceno se basan en la influencia mutua de los átomos de la molécula. Si en el benceno no sustituido C 6 H 6 la densidad de electrones en el anillo se distribuye uniformemente, entonces en el benceno sustituido C 6 H 5 X, bajo la influencia del sustituyente X, se produce una redistribución de electrones y aparecen áreas de mayor y menor densidad de electrones. Esto afecta la facilidad y dirección de las reacciones de sustitución electrofílica. El punto de entrada de un nuevo sustituyente está determinado por la naturaleza del sustituyente existente.

Reglas de orientación

Los sustituyentes presentes en el anillo de benceno dirigen el grupo recién introducido a ciertas posiciones, es decir, tener un efecto orientador.

Según su acción directora, todos los sustituyentes se dividen en dos grupos: orientadores del primer tipo Y Orientantes del segundo tipo..

Orientantes del primer tipo ( orto-para orto- Y par- provisiones. Estos incluyen grupos donadores de electrones (los efectos electrónicos de los grupos se indican entre paréntesis):

R ( +yo); -OH( +M,-yo); -O( +M,-yo); -NH2 ( +M,-yo); -NR 2 (+M,-yo)El efecto +M en estos grupos es más fuerte que el efecto -I.

Los orientadores del primer tipo aumentan la densidad electrónica en el anillo de benceno, especialmente en los átomos de carbono en orto- Y par-posiciones, lo que favorece la interacción de estos átomos particulares con reactivos electrófilos. Ejemplo:

Los orientadores del primer tipo, que aumentan la densidad de electrones en el anillo de benceno, aumentan su actividad en reacciones de sustitución electrófila en comparación con el benceno no sustituido.

Un lugar especial entre los orientadores de primer tipo lo ocupan los halógenos, que exhiben atractor de electrones propiedades: - F (+M<–I ), -CL (+M<–I ), -hermano (+M<–I ).Ser orto-para-orientantes, ralentizan la sustitución electrófila. Razón - fuerte -I-el efecto de los átomos de halógeno electronegativos, que reduce la densidad de electrones en el anillo.

Orientantes del segundo tipo ( meta-orientadores) dirigen la sustitución posterior predominantemente a meta-posición. Estos incluyen grupos aceptores de electrones:

N° 2 ( –M, –yo); -COOH( –M, –yo); -CH=O( –M, –yo); -SO3H ( -I); -NH 3 + ( -I); -CCl 3 ( -I).

Los orientadores del segundo tipo reducen la densidad de electrones en el anillo de benceno, especialmente en orto- Y par- provisiones. Por lo tanto, el electrófilo ataca a los átomos de carbono no en estas posiciones, sino en meta-posición donde la densidad electrónica es ligeramente mayor. Ejemplo:

Todos los orientadores del segundo tipo, que generalmente reducen la densidad de electrones en el anillo de benceno, reducen su actividad en reacciones de sustitución electrofílica.

Por lo tanto, la facilidad de sustitución electrófila de los compuestos (dados como ejemplos) disminuye en el orden:

tolueno C 6 H 5 CH 3 > benceno C 6 H 6 > nitrobenceno C 6 H 5 NO 2.

Reacciones de oxidación y sustitución de radicales de cadena lateral.

El segundo grupo más importante de reacciones de hidrocarburos alquilaromáticos es sustitución de radicales libres átomo de hidrógeno de cadena lateral en a-posición relativa al anillo aromático.

Sustitución preferencial en a-La posición se explica por la alta estabilidad de los correspondientes radicales alquilaromáticos y, por tanto, por la resistencia relativamente baja. a-Enlaces C-H. Por ejemplo, la energía de romper el enlace C-H en la cadena lateral de la molécula de tolueno es 327 kJ/mol - 100 kJ/mol menos que la energía del enlace C-H en la molécula de metano (427 kJ/mol). Esto significa que la energía de estabilización del radical bencilo C 6 H 5 -CH 2 · es igual a 100 kJ/mol.

La razón de la alta estabilidad del bencilo y otros radicales alquilaromáticos con un electrón desapareado es a-El átomo de carbono es la posibilidad de distribuir la densidad de espín del electrón desapareado en un orbital molecular no enlazante que cubre los átomos de carbono 1", 2, 4 y 6.

Como resultado de la distribución (deslocalización), solo 4/7 de la densidad de espín del electrón desapareado permanece en el átomo de carbono sin anillo, los 3/7 restantes de la densidad de espín se distribuyen entre uno par- y dos orto- átomos de carbono del núcleo aromático.

Reacciones de oxidación

Las reacciones de oxidación, según las condiciones y la naturaleza del agente oxidante, pueden desarrollarse en diferentes direcciones.

oxígeno molecular a una temperatura de aproximadamente 100 o C, oxida el isopropilbenceno mediante un mecanismo de cadena radicalaria hasta obtener un hidroperóxido relativamente estable.

33. Hidrocarburos aromáticos condensados: naftaleno, antraceno, fenantreno, benzopireno. Sus fragmentos estructurales en sustancias naturales y biológicamente activas (esteroides, alcaloides, antibióticos).

Naftaleno: sustancia cristalina sólida C 10 H 8 con un olor característico. Insoluble en agua, pero soluble en benceno, éter, alcohol, cloroformo. La naftaleno tiene propiedades químicas similares al benceno: se nitra, sulfona fácilmente e interactúa con halógenos. Se diferencia del benceno en que reacciona aún más fácilmente. La naftaleno se obtiene del alquitrán de hulla.

El antraceno son cristales incoloros, punto de fusión 218 ° C. Insoluble en agua, soluble en acetonitrilo y acetona, soluble en benceno cuando se calienta. El antraceno se obtiene del alquitrán de hulla. Sus propiedades químicas son similares a las de la naftaleno (se nitra, sulfona, etc. fácilmente), pero se diferencia de él en que entra más fácilmente en reacciones de adición y oxidación.

El antraceno puede fotodimerizarse bajo la influencia de la radiación ultravioleta. Esto conduce a un cambio significativo en las propiedades de la sustancia.

El dímero contiene dos enlaces covalentes formados como resultado de la cicloadición. El dímero se descompone nuevamente en dos moléculas de antraceno cuando se calienta o bajo irradiación UV con una longitud de onda inferior a 300 nm. El fenantreno es un hidrocarburo aromático tricíclico. El fenantreno aparece como cristales brillantes e incoloros. Insoluble en agua, soluble en disolventes orgánicos (éter dietílico, benceno, cloroformo, metanol, ácido acético). Las soluciones de fenantreno brillan en azul.

Sus propiedades químicas son similares a las del naftaleno. El benzopireno, o benzopireno, es un compuesto aromático, representante de la familia de los hidrocarburos policíclicos, una sustancia de la primera clase de peligro.

Formado durante la combustión de combustibles líquidos, sólidos y gaseosos de hidrocarburos (en menor medida durante la combustión de combustibles gaseosos).

En el medio ambiente se acumula principalmente en el suelo y menos en el agua. Ingresa a los tejidos vegetales desde el suelo y continúa su movimiento a lo largo de la cadena alimentaria, mientras que en cada etapa aumenta el contenido de BP en los objetos naturales (ver Biomagnificación).

Tiene una fuerte luminiscencia en la parte visible del espectro (en ácido sulfúrico concentrado - A 521 nm (470 nm); F 548 nm (493 nm)), lo que permite detectarlo en concentraciones de hasta 0,01 ppb mediante métodos luminiscentes.

34. Derivados halógenos de los hidrocarburos. Clasificación, nomenclatura, isomería..

Los derivados halógenos se pueden clasificar de varias formas:

1. de acuerdo con la clasificación general de los hidrocarburos (es decir, derivados halógenos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, saturados o insaturados)

2. por la cantidad y calidad de los átomos de halógeno

3. según el tipo de átomo de carbono al que está unido el átomo de halógeno: derivados de halógeno primarios, secundarios, terciarios.

Según la nomenclatura IUPAC, en el prefijo se indica la posición y el nombre del halógeno. La numeración comienza desde el extremo de la molécula a la que está más cercano el átomo de halógeno. Si hay un enlace doble o triple, es éste el que determina el comienzo de la numeración, y no el átomo de halógeno: el llamado “nomenclatura racional” para compilar los nombres de los derivados halógenos. En este caso, el nombre se construye de la siguiente manera: radical hidrocarbonado + haluro.

Algunos derivados halógenos tienen nombres triviales, por ejemplo, el anestésico inhalado 1,1,1-trifluoro-2-bromo-2-cloroetano (CF 3 -CBrClH) tiene el nombre trivial de fluorotano. 3. Isomería

3.1. Isomería estructural 3.1.1. Isomería de posiciones sustituyentes.

1-bromobutano 2-bromobutano

3.1.2. Isomería del esqueleto de carbono

1-clorobutano 2-metil-1-cloropropano

3.2. Isomería espacial

La estereoisomería puede ocurrir cuando hay cuatro sustituyentes diferentes en un átomo de carbono (enantiomerismo) o cuando hay diferentes sustituyentes en un doble enlace, por ejemplo:

trans-1,2-dicloroeteno cis-1,2-dicloroeteno

35. Reacciones de sustitución nucleofílica del átomo de halógeno, su uso en la síntesis de compuestos orgánicos de diversas clases (alcoholes, éteres y ésteres, aminas, tioles y sulfuros, nitroalcanos, nitrilos). - permite obtener representantes de casi todas las clases de compuestos orgánicos (alcoholes, éteres, aminas, nitrilos, etc.), por lo que estas reacciones se utilizan ampliamente en la síntesis de sustancias medicinales. Mecanismos de reacción básicos

La sustitución de un halógeno en un átomo de carbono híbrido sp 3 se puede llevar a cabo mediante mecanismos tanto S N 1 como S N 2. La sustitución del halógeno en el átomo de carbono del híbrido sp 2 (en haluros de arilo y vinilo) se produce ya sea por el tipo de adición-eliminación o por el tipo de eliminación-adición y es mucho más difícil que para el híbrido sp 3. - El mecanismo S N 1 incluye dos etapas: a) disociación del haluro de alquilo en iones; b) interacción de un catión con un nucleófilo El ataque nucleófilo de un par iónico de contacto, en el que la asimetría se conserva en gran medida, conduce a una inversión de la configuración. En un par de iones separados por solvatos, un lado del catión está protegido por el ion haluro solvatado y el ataque de nucleófilos es más probable en el otro lado, lo que resulta en una inversión de configuración preferencial, pero la selectividad se reduce y la racemización aumenta. La racemización completa sólo es posible con la formación de un catión libre (c). Sin embargo, normalmente no se observa una racemización completa para los haluros ópticamente activos mediante el mecanismo S N 1. La racemización oscila entre el 5 y el 20%, por lo que prácticamente no se forma ningún catión solvatado.

La etapa de formación del carbocatión es limitante y, por tanto, la estabilidad del catión determina la velocidad del proceso. La velocidad del proceso también depende de la concentración del haluro de alquilo y es independiente de la concentración del nucleófilo.

La formación de un carbocatión puede provocar una serie de procesos secundarios: isomerización de la cadena carbonada, eliminación (EI), etc.

Nucleophile Nu: ataca el sustrato desde el lado opuesto al grupo saliente. En este caso, la reacción se desarrolla en una etapa con la formación de un estado de transición en el que sp 3 -la hibridación del átomo de carbono central cambia a sp 2- con un orbital p perpendicular al plano de ubicación de los orbitales híbridos. Un lóbulo del orbital etor se superpone con el nucleófilo y el segundo con el grupo saliente. El enlace C-Nu se forma simultáneamente con la escisión del enlace C-Y.

La velocidad de conversión de sustancias de partida en productos de reacción depende de: 1) la magnitud de la carga positiva en el átomo de carbono del sustrato, 2) factores espaciales, 3) la fuerza del nucleófilo y 4) en la región cinética, la concentración tanto del nucleófilo como del haluro de alquilo. Con un gran exceso de nucleófilo, la reacción puede proceder en primer orden o en orden fraccionario. (Los términos S N 1 y S N 2 indican sólo la molecularidad, no el orden de la reacción).

La reacción siempre va acompañada de una inversión de la configuración. Una reacción secundaria puede ser la eliminación de E2.

El mecanismo S N Ar (adición-eliminación) generalmente se realiza en presencia de sustituyentes aceptores de electrones que crean d+ (dirigen el nucleófilo) y estabilizan el complejo s. En los heterociclos, su papel lo desempeña el heteroátomo. A diferencia del mecanismo S N 2 de los haluros de alquilo, el nucleófilo forma un nuevo enlace antes de que se rompa el anterior.

La piridina y la quinolina pueden considerarse análogos del nitrobenceno. Al igual que en el caso del nitrobenceno, la posición del halógeno en el anillo es de gran importancia. Las 3-halopiridinas son similares a los halobencenos, las 2-,4-sustituidas son similares a los nitrohalobencenos, mientras que la 4-halopiridina es más activa que las 2-sustituidas. La reactividad de los haluros de alquilo en reacciones de sustitución nucleofílica en disolventes próticos disminuye (la capacidad de los grupos para salir disminuye) en el siguiente orden: RI > RBr > RCl > RF.

En el caso de los haloarenos activados, la aparición de una carga positiva en el centro de reacción depende no sólo del número, ubicación y naturaleza de otros sustituyentes en el núcleo, sino también de la naturaleza del halógeno reemplazado. Por lo tanto, los átomos de halógeno se pueden reemplazar cada vez con mayor facilidad en la fila I.< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов

Los sustratos aromáticos (haluros de arilo) deben activarse; de ​​lo contrario, el rendimiento del producto objetivo (éster) puede ser bajo debido a procesos secundarios. La sustitución de halógeno en haluros de alquilo primarios y secundarios por un grupo amino se realiza calentándolos con una solución alcohólica, acuosa o hidroalcohólica de amoníaco, una amina primaria o secundaria bajo presión (en un autoclave). Esto produce una mezcla de sales de aminas primarias, secundarias, terciarias y sales de amonio cuaternario.