Când există un exces de brom, o altă moleculă a acestuia se unește la locul dublei legături rămase pentru a forma 1,2,3,4-tetrabromobutan.

Conjugarea Diene

Conjugarea legăturilor într-o moleculă care nu reacţionează se numeşte efect de conjugare statică.

Dacă un compus cu un sistem de legături conjugate reacționează, atunci datorită suprapunerii reciproce a norilor de electroni p în momentul reacției, are loc o redistribuire a densității electronilor în întregul sistem, care se numește efect de conjugare dinamică. O trăsătură caracteristică a sistemului de legături conjugate este că redistribuirea densităților de electroni din motivele indicate este transmisă în întregul sistem fără o slăbire vizibilă. Prin urmare, atunci când are loc o adăugare la primul atom al unui sistem conjugat, densitatea de electroni este redistribuită în întregul sistem și, în cele din urmă, ultimul, al patrulea atom al sistemului conjugat se dovedește a fi nesaturat (și, prin urmare, atașat). Astfel, legăturile duble conjugate sunt un sistem unic care se comportă similar unei legături duble simple.

A doua caracteristică foarte importantă a dienelor cu duble legături conjugate este ușurința extremă a polimerizării lor.

Reacții de substituție electrofilă(ing. reacție electrofilă de substituție) - reacții de substituție, în care se efectuează atacul electrofil - o particulă care este încărcată pozitiv sau are o deficiență de electroni. Când se formează o nouă legătură, particula care iese este electrofuge se desprinde fără perechea de electroni. Cel mai popular grup de plecare este protonul H+.

Toți electrofilii sunt acizi Lewis.

Vedere generală a reacțiilor de substituție electrofilă:

(electrofil cationic)

(electrofil neutru)

Există reacții de substituție electrofile aromatice (răspândite) și alifatice (mai puțin frecvente). Natura reacțiilor de substituție electrofile specifică sistemelor aromatice se explică prin densitatea mare de electroni a inelului aromatic, care poate atrage particule încărcate pozitiv.

Reacțiile de substituție electrofilă aromatică joacă un rol extrem de important în sinteza organică și sunt utilizate pe scară largă atât în ​​practica de laborator, cât și în industrie.

Dacă, atunci când o legătură este ruptă, o pereche de electroni comună rămâne cu un atom, atunci se formează ioni - un cation și un anion. Acest mecanism se numește ionic sau heterolitic. Aceasta duce la formarea de organice cationi sau anioni: 1) clorura de metil formează un cation metil și un anion clorură; 2) metillitiul formează cation de litiu și anion metil.

Criterii de aromatitate

Există mai multe criterii după care o moleculă poate fi clasificată ca aromatică.

regula lui Hückel

Moleculele care se supun regulii lui Hückel sunt aromatice: un sistem conjugat monociclic plan care conține (4n + 2) π-electroni (unde n = 0,1,2...) este aromatic. Această regulă este derivată direct din calculele chimice cuantice ale MOX.

Reprezentări moderne

O moleculă nesaturată ciclică sau policiclică diatropă sau o cutie de ioni

fi considerat aromatic dacă toți atomii ciclului sunt incluși într-un sistem complet conjugat în așa fel încât în ​​starea fundamentală toți electronii π să fie localizați numai în orbitalii moleculari de legătură ai învelișului inelar (închis).

Substituenții donatori de electroni prezintă un efect +M- și +I- și cresc densitatea electronilor în sistemul conjugat. Acestea includ gruparea hidroxil-OH și gruparea amino -NH2. Perechea singură de electroni din aceste grupuri intră în conjugarea comună cu p-electronic sistem inelar benzenic și mărește lungimea sistemului conjugat. Ca rezultat, electronicdensitatea este concentrată în pozitii orto si para:

Substituenții atrăgătoare de electroni prezintă un efect -M- și reduc densitatea electronilor în sistemul conjugat. Acestea includ nitrogrup-N02, grupare sulfo -S03H, aldehidă -CHO și carboxil-COUN grupuri. Acești substituenți formează un sistem conjugat comun cu inelul benzenic, dar norul de electroni global se deplasează către aceste grupări. Astfel, totalul

densitatea de electroni în inel scade și mai puțin de toate în pozițiile meta.

AROMATICITATE(din limba greacă aroma, gen aromatos - tămâie), concept care caracterizează un ansamblu de structuri structurale, energetice. proprietățile și caracteristicile reacției. abilități ciclice structuri cu un sistem de conexiuni conjugate. Termenul a fost introdus de F.A. Kekule (1865) pentru a descrie proprietățile compușilor apropiați structural de benzen, fondatorul clasei de compuși aromatici.

La numărul celor mai multe semnele importante de aromaticitate includ tendința de a fi aromatic. conn. la o substituție care păstrează sistemul de legături conjugate în ciclu, și nu la o adăugare care distruge acest sistem. Pe lângă benzen și derivații săi, astfel de soluții sunt caracteristice compușilor aromatici policiclici. hidrocarburi (de exemplu, naftalină, antracen, fenantren și derivații acestora), precum și pentru conjugații heterociclici izoelectronici. conexiuni. Se știe însă că există multe legături. (azulene, fulvene etc.), care intră cu ușurință și în sisteme de substituție, dar nu prezintă toate celelalte semne de aromaticitate.

Reacţie abilitatea nu poate servi ca o caracteristică exactă a aromaticității și pentru că reflectă proprietățile nu numai de bază. starea acestui compus, dar și starea de tranziție (complexul activat) a soluției, în care aceasta este legătura. intra. Prin urmare, criteriile mai stricte pentru aromaticitate sunt asociate cu analiza fizică. Sf. în principal stări electronice ciclice. structuri conjugate. Principala dificultate este că aromaticitatea nu este o caracteristică determinată experimental. Prin urmare, nu există un criteriu neechivoc pentru stabilirea gradului de aromaticitate, i.e. grad de asemănare cu Sf. benzen. Mai jos sunt considerate cele mai multe. semne importante de aromaticitate.

Structura carcasei electronice a sistemelor aromatice.

Tendința benzenului și a derivaților săi de a păstra structura inelului conjugat în decomp. transformări înseamnă mai mare. termodinamic și cinetic stabilitatea acestui fragment structural. Stabilizarea (scăderea energiei electronice) a unei molecule sau ion care are un ciclu structura, se realizează atunci când toți orbitalii moleculari de legătură sunt complet umpluți cu electroni, iar orbitalii nelegatori și antilegători sunt liberi. Aceste condiții sunt îndeplinite atunci când numărul total de electroni din ciclu. poliena este egală cu (4l + 2), unde n = = 0,1,2... (regula lui Hückel).

Această regulă explică stabilitatea benzenului (forma I) și anionului ciclopentadienil (II; n = 1). A făcut posibilă prezicerea corectă a stabilității cationilor ciclopropenil (III; n = 0) și cicloheptatrienil (IV; n = 1). Datorită asemănării shell-urilor electronice ale conn. II-IV și benzen, ca și cele ciclice superioare. polienele - , , anulelele (V-VII), sunt considerate aromatice. sisteme.

Regula lui Hückel poate fi extrapolată la o serie de heterociclice conjugate. conn. - derivați ai piridinei (VIII) și cationului piriliu (IX), izoelectronici la benzen, heterocicli cu cinci membri de tip X (pirol, furan, tiofen), izoelectronici la anionul ciclopentadienil. Acești compuși sunt, de asemenea, clasificați ca aromatici. sisteme.

Derivații compușilor II-X și alte structuri mai complexe obținute prin substituția izoelectroică a grupărilor metin în polienele I-VII se caracterizează și prin proprietăți termodinamice ridicate. stabilitate şi tendinţă generală la reacţii de substituţie în nucleu.

Ciclic. polienele conjugate, care au 4n electroni în inel (n=1,2...), sunt instabile și intră cu ușurință în reacții de adiție, deoarece au o înveliș electronic deschis cu orbitali nelegatori parțial umpluți. Asemenea conexiuni, cele mai multe un exemplu tipic al căruia este ciclobutadiena (XI), inclusiv cantiaromatic. sisteme.

Regulile care iau în considerare numărul de electroni dintr-un ciclu sunt utile pentru caracterizarea proprietăților monociclicilor. structuri, dar nu sunt aplicabile policiclurilor. Atunci când se evaluează aromaticitatea acestuia din urmă, este necesar să se ia în considerare modul în care învelișurile electronice ale fiecărui ciclu individual al moleculei corespund acestor reguli. Acestea trebuie utilizate cu prudență în cazul bateriilor ciclice multi-încărcate. ionii Astfel, învelișurile electronice ale dicationului și dianionului ciclobutadienei îndeplinesc cerințele regulii lui Hückel. Cu toate acestea, aceste structuri nu pot fi clasificate ca aromatice, deoarece dicația (n = 0) nu este stabilă într-o formă plată, ceea ce oferă o structură ciclică. conjugare, și într-o diagonală îndoită; Dianionul (n=1) este în general instabil.

Criterii energetice pentru aromaticitate. Energia de rezonanță. Pentru a determina cantitățile. au crescut măsurile de aromaticitate care caracterizează termodinamic stabilitate aromatică conn., a fost formulat conceptul de energie de rezonanță (ER) sau energie de delocalizare.

Căldura de hidrogenare a unei molecule de benzen, care conține în mod formal trei legături duble, este cu 151 kJ/mol mai mare decât căldura de hidrogenare a trei molecule de etilenă. Această valoare, asociată cu ER, poate fi considerată ca energie cheltuită suplimentar pentru distrugerea ciclicului. un sistem de duble legături conjugate ale inelului benzenic care stabilizează această structură. T. arr., ER caracterizează aportul ciclicului. conjugarea în căldura de formare (energie totală, căldură de atomizare) a compusului.

Au fost propuse o serie de metode teoretice. Evaluări ER. Ele diferă cap. arr. alegerea unei structuri de comparație (adică o structură în care conjugarea ciclică este întreruptă) cu cea ciclică. formă. Abordarea obișnuită pentru calcularea ER este de a compara energiile electronice ale ciclului. structura și suma energiilor tuturor legăturilor multiple izolate conținute în ea. Cu toate acestea, arr. ER, indiferent de substanța chimică cuantică utilizată. metoda, tind să crească odată cu creșterea dimensiunii sistemului. Acest lucru contrazice adesea experimentele. date despre sfinţii aromatice. sisteme. Astfel, aromaticitatea din seria poliacenbenzen (I), naftalenă (XII), antracen (XIII), tetracen (XIV) scade (de exemplu, tendința de adăugare crește, alternarea lungimilor legăturilor crește), iar ER ( dat în unități = 75 kJ/ mol) cresc:

Valorile ER calculate prin compararea energiilor electronice ale ciclurilor ciclice nu au acest dezavantaj. structură și aciclice similare. conjugat complet (M. Dewar, 1969). Calculat t. cantitățile sunt de obicei numite Dewar ER (ED). De exemplu, EDP-ul benzenului (1,013) se calculează comparându-l cu 1,3,5-hexatrienă și EDP-ul ciclobutadienei comparându-l = = cu 1,3-butadienă.

Legături cu pozitive valorile ERD sunt clasificate ca aromatice, cele cu valori negative sunt clasificate ca antiaromatice, iar cele cu valori ERD apropiate de zero sunt clasificate ca nearomatice. Deși valorile EDP variază în funcție de aproximările chimice cuantice. metoda de calcul, relateaza. ordinea lor practic nu depinde de alegerea metodei. Mai jos sunt ERD per electron (ER/e; în unități), calculate folosind versiunea modificată. Metoda orbitală moleculară Hückel:

Naib. ERD/e, adică max. benzenul este aromat. O scădere a ERD/e reflectă o scădere a aromaticului. Sf. Datele prezentate sunt în bună concordanță cu ideile stabilite despre manifestările aromaticității.

Criterii magnetice pentru aromaticitate. Ciclic. Conjugarea electronilor duce la apariția unui curent inelar în moleculă, care determină exaltarea diagnozei. receptivitate. Deoarece valorile curentului inel și exaltarea reflectă eficacitatea ciclicului. perechi, acestea pot. folosite ca cantităţi. o măsură de aromaticitate.

Compușii aromatici includ compuși ale căror molecule suportă curenți inelari electronici diamagnetici induși (sisteme diatropice). În cazul inelelor (n ​​= 0,1,2...) există o proporționalitate directă între puterea curentului inel și mărimea propulsiei electrice. Cu toate acestea, pentru hidrocarburi nealternante (de exemplu, azulenă) și heterociclice. conn. această dependență devine mai complexă. În unele cazuri, sistemul poate simultan atât diatropice cât și antiaromatice, de exemplu. biciclodecapentaen.

Prezența inductorilor. curent inelar în ciclu sistemele conjugate se manifestă în mod caracteristic în spectrele magnetice de protoni. rezonanţă (PMR), deoarece curentul creează un câmp magnetic anizotrop. domeniu care afectează semnificativ substanța chimică deplasări ale protonilor asociate atomilor din ciclu. Semnale de protoni situate în interior părți aromatice inelele se deplasează spre un câmp puternic, iar semnalele protonilor situate la periferia inelului se deplasează către un câmp slab. Da, intern protonii anulenei (forma VI) și anulenei (VII) apar la -60°C în spectrul PMR, respectiv. la 0,0 și -2,99m. d., iar cele externe la 7,6 și 9,28 ppm.

Pentru anti-aromatic Sistemele anulene, dimpotrivă, sunt caracterizate de proprietăți paramagnetice. curenți inelari care conduc la o deplasare a exteriorului protoni într-un câmp puternic (sisteme paratropice). Da, chimie. ture ext. protoni de anulene este de numai 4,8 ppm.

Criterii structurale pentru aromaticitate. Cele mai importante caracteristici structurale ale moleculei de benzen sunt planaritatea și alinierea completă a legăturilor. O moleculă poate fi considerată aromatică dacă lungimile legăturilor carbon-carbon din ea se află în intervalul 0,136-0,143 nm, i.e. aproape de 0,1397 nm pentru molecula de benzen(I). Pentru non-ciclice a structurilor de polienă conjugată, lungimile legăturilor C-C sunt 0,144-0,148 nm, iar lungimile legăturilor C=C sunt 0,134-0,135 nm. O alternanță și mai mare a lungimilor de legătură este tipică pentru antiaromatice. structurilor. Acest lucru este susținut de date riguroase non-empirice. calcule geometrice parametrii ciclobutadienei și exp. date pentru derivatele sale.

Propune diverse expresii pentru cantități. caracteristicile de aromaticitate bazate pe gradul de alternanță a lungimilor de legături, de exemplu. pentru hidrocarburi se introduce indicele de aromaticitate (HOMA d):

unde a = 98,89, X r este lungimea legăturii r-a (în A), n este numărul de legături. Pentru benzen, HOMA d este maxim și egal cu 1, pentru ciclobutadienă este minim (0,863).

Aromaticitate- un concept care caracterizează un ansamblu de proprietăți structurale, energetice și magnetice speciale, precum și caracteristici ale reactivității structurilor ciclice cu un sistem de legături conjugate.

Deși aromaticitatea este unul dintre cele mai importante și mai fructuoase concepte din chimie (nu doar organic), nu există o definiție scurtă general acceptată a acestui concept. Aromaticitatea este înțeleasă printr-un set de caracteristici (criterii) speciale inerente unui număr de molecule conjugate ciclice într-un grad sau altul. Unele dintre aceste criterii sunt de natură experimentală, observabilă, dar cealaltă parte se bazează pe teoria cuantică a structurii moleculelor. Aromaticitatea are o natură cuantică. Este imposibil de explicat aromaticitatea din punctul de vedere al teoriei structurale clasice și al teoriei rezonanței.
Aromaticitatea nu trebuie confundată cu delocalizarea și conjugarea.În moleculele de poliene (1,3-butadienă, 1,3,5-hexatrienă etc.) există o tendință clară spre delocalizarea electronilor și formarea unei singure structuri electronice conjugate, care se manifestă în spectre (în primul rând). spectre electronice de absorbție), unele modificări ale lungimii și ordinelor legăturilor, stabilizarea energiei, proprietăți chimice speciale (adiția electrofilă 1,4 în cazul dienelor etc.). Delocalizarea și conjugarea sunt condiții necesare, dar nu suficiente, pentru aromaticitate. Aromaticitatea poate fi definită ca proprietatea în care un inel conjugat de legături nesaturate prezintă o stabilitate mai mare decât ar fi de așteptat doar de la conjugare. Cu toate acestea, această definiție nu poate fi utilizată fără date experimentale sau calculate privind stabilitatea moleculei conjugate ciclice.
Pentru ca o moleculă să fie aromatică, trebuie să conțină cel puțin un inel, fiecare dintre atomii căruia să aibă un orbital p potrivit pentru formarea unui sistem aromatic. Acest ciclu particular (inel, sistem de inele) este considerat aromatic în sensul deplin al cuvântului (dacă sunt îndeplinite criteriile enumerate mai jos).
Acest ciclu ar trebui să fie 4n+2(adică 2, 6, 10, 14, 18, 22 etc.) electronii p.
Această regulă se numește regulă sau Criteriul de aromaticitate al lui Hückel. Sursa acestei reguli este calculele chimice cuantice extrem de simplificate ale polienelor ciclice idealizate realizate în primele zile ale chimiei cuantice. Cercetările ulterioare au arătat că această regulă simplă oferă în mod fundamental predicții corecte de aromaticitate chiar și pentru sisteme reale foarte complexe.
Regula, însă, trebuie folosită corect, altfel prognoza poate fi incorectă.

Care orbitali sunt considerați potriviți pentru formarea unui sistem aromatic? - Orice orbitale perpendiculare pe planul ciclului și
a) aparținând unor legături multiple (endociclice duble sau triple) incluse în ciclu;
b) corespunzând perechilor singure de electroni în heteroatomi (azot, oxigen etc.) sau carbanioni;
c) corespunzând centrilor de șase electroni (sextet), în special carbocationi.

Criterii de aromatitate.

Energie(creșterea stabilității termodinamice datorită delocalizării electronilor, așa-numita energie de delocalizare - DE).

Vă puteți imagina benzenul ca un derivat al trei molecule de etilenă și puteți compara energiile fragmentelor inițiale și ale moleculei finale. Fiecare moleculă de etilenă are 2 electroni p (6 în total) în orbitali moleculari (MO) de aceeași energie (α + β), iar benzenul are 6 electroni localizați în trei orbitali moleculari de legătură, dând o valoare totală mai negativă a energiei. a sistemului (α și β sunt mai mici decât 0).

Avantajul energetic aparent este 2β = 36 kcal/mol sau 1,56 eV - aceasta este EER (energie de rezonanță empirică).
Criteriul energetic este cel mai incomod și neclar dintre toate. Valorile energetice pentru acest criteriu sunt întotdeauna calculate, deoarece, de regulă, este imposibil să se selecteze molecula nearomatică corespunzătoare pentru comparație. Prin urmare, ar trebui să fim calmi cu privire la faptul că există multe estimări diferite ale energiei de delocalizare chiar și pentru moleculele aromatice clasice, dar pentru sistemele mai complexe aceste valori sunt complet absente. Nu poți compara niciodată diferite sisteme aromatice în ceea ce privește magnitudinea energiilor de delocalizare - nu poți concluziona că molecula A este mai aromatică decât molecula B, deoarece energia de delocalizare este mai mare.
Structural- un criteriu foarte important, dacă nu chiar cel mai important, deoarece nu este de natură teoretică, ci experimentală. Geometria specifică a moleculelor de compuși aromatici constă în tendința spre o aranjare coplanară a atomilor și egalizarea lungimilor legăturilor. În benzen, alinierea lungimii legăturilor este perfectă - toate cele șase legături C-C au aceeași lungime. Pentru molecule mai complexe, alinierea nu este perfectă, dar este semnificativă. Criteriul este luat ca măsură a abaterii relative a lungimilor legăturilor conjugate de la valoarea medie. Cu cât este mai aproape de zero, cu atât mai bine. Această cantitate poate fi întotdeauna analizată dacă sunt disponibile informații structurale (experimentale sau din calcule chimice cuantice de înaltă calitate). Tendința spre coplanaritate este determinată de avantajul dispunerii paralele a axelor orbitalilor p atomici pentru suprapunerea lor efectivă.
Magnetic(prezența unui curent inel este un sistem diatropic, efectul asupra deplasărilor chimice ale protonilor în exteriorul și în interiorul inelului, exemple sunt benzenul și -annulenul). Cel mai convenabil și accesibil criteriu, deoarece spectrul 1H RMN este suficient pentru a-l evalua. Pentru o determinare precisă se folosesc calcule teoretice ale deplasărilor chimice.
Chimic- tendinta spre reactii de substitutie mai degraba decat reactii de aditie. Cel mai evident criteriu care distinge clar chimia compușilor aromatici de chimia polienelor. Dar nu funcționează întotdeauna. În sistemele ionice (de exemplu, în anionul ciclopentadienil sau cationul tropylium), substituția nu poate fi observată. Reacțiile de substituție apar uneori în sisteme non-aromatice, dar sistemele aromatice sunt întotdeauna capabile de reacții de adiție într-o oarecare măsură. Prin urmare, este mai corect să numim criteriul chimic un semn de aromaticitate.

Reprezentarea energiei unui sistem aromatic.

Formula generala:

E j (energia orbitală a nivelului j) = α + m j β
α este integrala Coulomb, energia orbitalului C2p,
β - integrală de rezonanță, energia de interacțiune a 2 orbitali atomici pe atomii vecini
m j = 2сos(2jπ/N), unde N este numărul de atomi de carbon din ciclu.

Cea mai simplă și mai vizuală reprezentare grafică a energiei este cerc de îngheț. Pentru a-l construi, este necesar să înscrieți o moleculă aromatică într-un cerc, îndreptând vârful în jos, apoi punctele de contact ale poligonului și cercului vor corespunde nivelurilor de energie ale MO. O scară de energie este aplicată vertical, toate nivelurile sub diametrul orizontal sunt obligatorii, iar deasupra se slăbesc. Electronii sunt umpluți de la cel mai jos orbital conform regulii lui Pauli.

Cea mai favorabilă stare va fi atunci când toți orbitalii de legătură sunt complet umpluți.
Mai târziu, au apărut multe alte ipoteze despre structura benzenului:

Cu toate acestea, chiar și astăzi, molecula C 6 H 6 continuă să prezinte surprize. Bodrikov I.V.: „Trebuie să recunosc că acum nu există nicio persoană în lume care să știe ce este benzenul” (2009)

(unul dintre hidrogeni se deplasează într-o poziție perpendiculară pe inel)

valorile lungimilor legăturilor simple și duble. În molecula de benzen, toate lungimile legăturilor sunt egale (1,395 angstromi), în timp ce în polienele aciclice conjugate ele alternează. În butadienă, de exemplu, lungimea legăturii C1-C2 este de 1,34 Å, iar lungimea legăturii C2-C3 este de 1,48 Å. În general, lungimile legăturilor tind să se alterneze în compușii nearomatici mai degrabă decât în ​​structurile aromatice. Valorile tipice ale lungimilor celor mai importante legături ale compușilor aciclici sunt date în tabel. Aceste valori pot fi comparate cu lungimile legăturilor din unele sisteme heteroaromatice, așa cum se arată în Fig. 1.

Masa. Lungimi tipice ale legăturilor simple și duble (Å) între atomii sp 2 -hibridați

C-C	1.48	C=C	1.34
C-N	1.45	C=N	1.27
C-O	1.36	C=O	1.22
C-S	1.75	C=S	1.64
N-N	1.41	N=N	1.23

Lungimile legăturilor în cele patru heterocicluri cu șase membri prezentate în Fig. 1, vor fi intermediare între valorile pentru legăturile simple și duble. Lungimile legăturilor C-C din cele trei monocicluri cu șase membri diferă ușor și sunt apropiate de valorile pentru benzen. Pe această bază, putem concluziona că există o delocalizare ciclică semnificativă a electronilor π în acești compuși. Pentru heterociclurile cu cinci membri, vedem o alternanță semnificativă a legăturilor. Deoarece moleculele conțin heteroatomi diferiți, ar fi inadecvat să se compare lungimile legăturilor, dar putem spune că în heterociclurile care conțin oxigen, localizarea legăturilor este mai pronunțată. Cu toate acestea, chiar și în acești compuși, lungimile legăturilor diferă de lungimile legăturilor „pure” simple și duble. În toate aceste sisteme heterociclice cu cinci membri, delocalizarea ciclică există, dar este mai mică decât pentru heterociclurile cu șase membri. În cele două sisteme biciclice cu cinci membri prezentate (indol și indolizină), gradul de localizare a legăturilor este mult mai mare decât, de exemplu, în pirol, iar acest model se observă și în cazul altor sisteme condensate în comparație cu monociclul lor. analogi.

Ordinea legăturilor poate fi uneori estimată folosind constantele de cuplare spin-spin vicinale (SSIC) în spectrele RMN. De exemplu, constantele de cuplare Jab și Jbc pe atomii de carbon vecini a, b și c, la distanță de heteroatom, ar trebui să fie egale dacă legăturile Caa-Cb și Cb-Cc sunt egale în lungime. Valoarea raportului Jab:Jbc ar trebui să fie în intervalul de la 0,5 la 1,0, în funcție de gradul de alternanță al conexiunilor. Prin compararea acestor valori într-o serie de compuși similari, este posibil să se determine gradul de localizare a legăturilor. De exemplu, modificările raportului Jab:Jbc pentru patru compuși sunt prezentate în Fig. 2, fac posibilă estimarea gradului de fixare a legăturii în izoindol, pentru care este imposibil să se obțină date folosind analiza de difracție cu raze X.

Efectele curenților inelari și ale schimbărilor chimice în spectrele PMR

Deplasările chimice ale semnalelor protonilor în benzen sunt mai mari decât în ​​polienele aciclice similare. În special, acest lucru este atribuit influenței unui „curent inel diamagnetic”. Când o soluție dintr-un compus benzenoid este plasată într-un câmp magnetic, moleculele se aliniază la unghiuri regulate față de câmp și apare un curent inel diamagnetic datorită prezenței electronilor π delocalizați. Acest lucru creează un câmp magnetic secundar care este opus câmpului aplicat în interiorul buclei, dar îl îmbunătățește în afara buclei (Figura 3). Astfel, nucleele de hidrogen situate în regiunea de deasupra sau dedesubtul centrului inelului sunt protejate, iar cele situate la periferie sunt deprotejate. Modificările sunt mai dificil de observat în spectrele 13 C RMN, deoarece deplasările chimice 13 C sunt mult mai mari și ecranarea și deprotejarea suplimentară cauzate de curentul inel este relativ mai puțin vizibilă.

Existența unui curent inelar diamagnetic, manifestat printr-un efect de ecranare și deprotecție asupra deplasărilor chimice ale protonilor, s-a propus a fi considerat un test de diagnostic pentru caracterul aromatic al unui compus. Acest lucru este justificat de faptul că s-a stabilit o legătură teoretică între susceptibilitatea diamagnetică și energia de rezonanță. Dar acest criteriu ar trebui utilizat cu prudență, deoarece efectele curentului inelar cresc cu dimensiunea ciclului și, prin urmare, sunt destul de semnificative în inelele mari și heteroanulene. Din punct de vedere practic, pentru a detecta ecranarea și deprotecția, este necesar să existe compuși de referință nearomatici adecvați pentru comparație, iar astfel de compuși nu sunt ușor de găsit pentru unele sisteme heterociclice. Deplasările chimice sunt influențate de mai mulți factori decât curentul inel diamagnetic, cum ar fi perturbarea distribuției electronilor π de către heteroatom și influența naturii solvenților. Mărimea deplasărilor chimice pentru multe heterocicluri depinde puternic de natura solventului. Cu toate acestea, putem observa influența calitativă a curenților inelari comparând spectrele RMN ale piridinei, furanului și tiofenului și analogilor lor dihidrogen (Fig. 4).

Comparațiile cu sistemele nearomatice de acest tip sunt criticate, deoarece este într-adevăr dificil de a găsi compuși model adecvați pentru unii heterocicli simpli, cum ar fi pirolul. Pentru a evalua influența curentului inel diamagnetic sunt utilizate metode indirecte: de exemplu, valorile deplasărilor chimice ale grupurilor metil ale heterociclurilor prezentate în Fig. 5 au fost comparate cu valorile calculate pentru modelele liniare. Deplasările observate în jos au fost luate ca criteriu pentru evaluarea aromaticității relative a heterociclurilor. Cu toate acestea, în general, „efectul curentului de inel” ar trebui considerat mai degrabă un indicator calitativ al aromaticității decât unul cantitativ.

Alte metode fizice pentru studiul structurii electronice

Există mai multe metode experimentale pentru studierea nivelurilor de energie electronică sau a distribuțiilor densității electronice. Ele nu pot fi considerate criterii pentru aromaticitate, dar oferă evaluări experimentale independente ale consistenței calculelor energiilor orbitalilor moleculari ai heterociclurilor.

Spectre de absorbție ultraviolete a fost folosit de mulți ani ca metodă calitativă pentru a determina asemănarea modelelor de legare în diferiți compuși. Regiunile care sunt definite prin tranziții π→π* sunt similare cu cele ale analogilor carbociclici, deși spectrele multor heterocicluri conțin tranziții de energie suplimentare care pot fi atribuite absorbției n→π*.

Nivelurile de energie ale orbitalilor moleculari umpluți pot fi calculate folosind spectroscopie fotoelectronică. Electronii sunt ejectați din orbitalii moleculari ocupați atunci când moleculele sunt iradiate cu lumină ultravioletă de înaltă energie în faza gazoasă. Energiile acestor electroni sunt direct legate de potențialele de ionizare cauzate de îndepărtarea electronilor din diverși orbitali moleculari. Analiza spectrală presupune determinarea regiunilor spectrale ale stărilor electronice ale ionilor moleculari și, prin urmare, identificarea orbitalilor din care au fost emiși electronii. Metoda servește astfel ca un test experimental pentru modificările prezise ale nivelurilor de legături ale unei serii de compuși heterociclici. De exemplu, s-au obținut analogi ai piridinei în care atomul de azot a fost înlocuit cu alte elemente din grupa V (P, As, Sb, Bi). Studiul spectrelor fotoelectronilor a arătat că legătura π în acești compuși este similară cu legătura π în moleculele de benzen și piridină. Orbitalii de legătură π seamănă cu cei prezentati în Fig. 6. Energiile de ionizare asociate cu nivelul π 2 (Fig. 6) scad odată cu creșterea dimensiunii heteroatomului, pe măsură ce acesta devine mai electropozitiv. Spectrul fotoelectron al silabenzenului corespunde, de asemenea, cu cel așteptat pentru analogul său benzen.

O tehnică suplimentară care poate măsura afinitatea electronilor și poate estima nivelurile de energie ale orbitalilor neocupați este cunoscută sub numele de spectroscopie de transmisie electronică. Un electron din fasciculul de electroni este captat temporar de un orbital neocupat al moleculei și se formează un anion cu o durată de viață foarte scurtă (10 -12 -10 -15 s). Valorile care caracterizează afinitatea electronilor sunt obținute prin analizarea modificărilor spectrului de împrăștiere a electronilor. Această metodă a fost folosită pentru a determina afinitățile electronice ale unor heterocicluri aromatice. Folosind aceste metode, au fost confirmate datele calculate din energiile orbitalilor π ai heterociclurilor aromatice (prezentate în Figurile 6 și 7).

Evaluarea termochimică a aromaticității: energii de rezonanță empirică

Două metode termochimice sunt utilizate în mod obișnuit pentru a evalua stabilizarea compușilor aromatici: entalpia standard de ardere și entalpia standard de hidrogenare. Căldura de ardere a piridinei, de exemplu, este modificarea de entalpie conform ecuației

C5H5N (g.) + 25/4 O2 → 5CO2 (g.) + 5/2 H2O (l.) + 1/2 N2 (g.)

iar valoarea poate fi determinată experimental folosind calorimetrie. Metoda poate fi aplicată și pentru a determina valoarea experimentală a căldurii de formare a unui compus. Căldura atomică de formare a piridinei este modificarea de entalpie conform ecuației

C5H5N (g) → 5C (g) + 5H (g) + N (g)

Valoarea poate fi obținută din căldura de ardere dacă folosim valorile cunoscute ale căldurilor de ardere și atomizarea carbonului, hidrogenului și azotului.

Căldura de formare poate fi calculată prin adăugarea energiilor individuale de legare pentru moleculă: pentru piridină, acestea ar trebui să fie valorile corespunzătoare structurii localizate (structura Kekule). Diferența dintre valorile experimentale (mai mici numeric) și cele calculate va fi o măsură de stabilizare a sistemului delocalizat; se numește energie de rezonanță empirică. Valorile obținute depind de energiile de legătură utilizate în calcul, precum și de alegerea sistemului model de „legație localizată”.

Căldura de hidrogenare a compușilor aromatici poate fi utilizată pentru a calcula energiile de rezonanță empirică prin comparație cu valorile experimentale pentru compuși model corespunzători. De exemplu, comparați căldura de hidrogenare a benzenului [ΔH = -49,7 kcal/mol (-208 kJ/mol)] cu cea pentru 3 moli de ciclohexenă [ΔH = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol), [ ΔH = -85,3 kcal/mol (-357 kJ/mol)]. Diferența de 35,6 kcal/mol (149 kJ/mol) corespunde energiei de rezonanță empirică a benzenului. Se obține o valoare ușor diferită dacă sistemul model este ales într-un mod diferit. Astfel, căldurile de hidrogenare ale primei și celei de-a doua duble legături ale 1,3-ciclohexadienei sunt extrapolate pentru a obține căldura de hidrogenare prin adăugarea unui al treilea mol de hidrogen la o „ciclohexatrienă” ipotetică. Suma celor trei valori este apoi luată ca valoare pentru modelul localizat, după cum se arată mai jos (calculat prin extrapolare):

C 6 H 10 + H 2 → C 6 H 12 ΔH = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol)
1,3-C 6 H 8 + H 2 → C 6 H 10 ΔH = -26,5 kcal/mol (-111 kJ/mol)
C 6 H 6 + H 2 → C 6 H 8 ΔH = -24,6 kcal/mol (-103 kJ/mol)

Căldura totală de hidrogenare a acestui model localizat este de - 79,5 kcal/mol (- 333 kJ/mol), și astfel energia de rezonanță empirică a benzenului este de 29,8 kcal/mol (125 kJ/mol).

Cu toate acestea, este absolut clar că nu trebuie să acordăm prea multă importanță valorilor absolute ale energiilor de rezonanță. Valorile obținute prin metode similare pentru o serie de compuși pot oferi doar o estimare relativă acceptabilă a gradului de stabilizare. Cele mai multe valori pentru compușii heterociclici se bazează pe valorile căldurii de ardere, deoarece multe dintre sistemele model necesare pentru măsurarea căldurilor de hidrogenare nu sunt ușor disponibile. Datele din literatură variază într-un interval foarte larg, în principal datorită energiilor de legare alese. Unele valori comparabile (obținute prin metode similare) sunt prezentate în tabel.

Masa. Energii de rezonanță empirică

Orbiti moleculari și energie de delocalizare

Să luăm în considerare heterocicluri, complet nesaturate și plate sau aproape plate, cu un inel închis de atomi cu orbitali p care interacționează. În aproximarea Hückel, electronii din orbitalii π-moleculari sunt considerați separat de electronii aflați în orbitalii α. Energiile orbitalilor moleculari π pot fi exprimate folosind două constante. Prima, integrala coulombiană, notată cu simbolul α, reflectă valoarea aproximativă a forței de atracție a electronului unui atom individual. În sistemul de electroni carbon π, α reprezintă energia unui electron într-un orbital p izolat înainte de suprapunere. A doua constantă, integrala de rezonanță, înseamnă măsura stabilizării realizată prin interacțiunea orbitalilor p vecini. Această mărime este notă cu simbolul β.

Energiile celor șase orbitali π ai benzenului, calculate folosind metoda Hückel, sunt prezentate în Fig. 8, a. Doi orbitali π ai etilenei sunt prezentați pentru comparație în Fig. 8, b. Cei șase electroni π care ocupă cei trei orbitali de legătură ai benzenului vor avea o energie totală de (6α + 8β), în timp ce cei șase electroni π care ocupă cei trei orbitali de legătură izolați ai etilenei vor avea o energie totală de (6α + 6β). Astfel, sistemul de electroni π al benzenului este mai stabil cu o cantitate de 2β, care se numește energia de delocalizare a benzenului. Evident, energia de delocalizare va fi aceeași pentru piridină și alte heterocicluri cu șase membri, dacă ignorăm efectul care apare la înlocuirea unui atom de carbon cu un atom de azot. În practică, astfel de efecte pot fi compensate prin utilizarea unor parametri care corectează distribuția neuniformă a densității electronilor π.

Această energie de delocalizare nu corespunde energiei de rezonanță empirică, deoarece cea din urmă este calculată pentru un model cu lungimi de legături alternante, iar prima se bazează pe un model de localizare ipotetică cu o geometrie identică cu cea a sistemului delocalizat. Pentru a stabili relația dintre ele, trebuie să adăugăm energiei de rezonanță empirică energia necesară comprimării unei structuri cu legături simple și multiple alternative la o structură cu legături nealternante. Această energie de deformare, calculată pentru benzen, este de 27 kcal/mol (113 kJ/mol), adică o valoare foarte semnificativă în comparație cu energia de rezonanță empirică. Prin urmare, este mai util să recunoaștem că energiile de delocalizare sunt cantități relative decât să le determinăm valorile numerice.

Energii de rezonanță calculate

Problema cu măsurarea stabilizării aromatice pe baza unui model simplu de sistem de electroni π neconjugați este că „energia de delocalizare” nu este o proprietate unică a sistemelor ciclice. De exemplu, pe baza metodei simple Hückel MO, se poate demonstra că energia de delocalizare a butadienei este 0,472β; alte sisteme conjugate aciclice au și o oarecare energie de delocalizare. Când se încearcă găsirea unei măsuri a aromaticității, este necesar să se evalueze contribuția suplimentară la energia totală de delocalizare datorită faptului că compusul are o structură ciclică. În acest sens, s-a sugerat că atunci când se calculează energiile de rezonanță ar trebui să se utilizeze energiile de legătură ale sistemelor nearomatice mai degrabă decât sistemele neconjugate ca structuri de referință. S-a demonstrat că energia de legătură π a polienelor liniare este direct proporțională cu lungimea lanțului. Fiecare legătură C-C „singlă” sau „dublă” suplimentară dintr-o polienă contribuie la energia π totală în același mod ca și în cazul butadienei sau hexatrienei. Acest lucru, desigur, nu înseamnă că conjugarea este absentă, dar arată că conjugarea afectează și energia de legare în sistemele non-ciclice. În consecință, este posibil să se calculeze energiile „de referință” a legăturilor π pentru orice sistem π ​​ciclic sau aciclic prin adăugarea valorilor corespunzătoare anumitor tipuri de legături. Acest principiu aditiv se aplică legăturilor π cu heteroatomi la fel de mult cât se aplică legăturilor carbon-carbon.

Sistemele ciclice în care se observă o energie suplimentară a legăturilor π în comparație cu valorile de referință calculate sunt numite „aromatice”. Energia suplimentară de stabilizare a fost numită „energie de rezonanță Dewar”, dar principiul calculării energiilor de rezonanță a fost adoptat ulterior. Sistemele ciclice ale căror energii de rezonanță sunt aproape de zero [nu mai mult de 2,5 kcal/mol (10 kJ/mol)] sunt clasificate drept „nearomatice”. Mai multe sisteme ciclice pentru care energia de rezonanță calculată este negativă (au o energie de legare mai mică decât structura de referință) sunt numite „antiaromatic”.

Energiile de rezonanță bazate pe modelul Dewar pot fi calculate prin metoda Hückel MO, chiar dacă metoda ignoră interacțiunile σ și π. Acest lucru se datorează faptului că contribuțiile σ și π la energia de legare sunt direct proporționale cu ordinea unei legături date. Prin urmare, energiile de rezonanță π sunt direct proporționale cu energiile de rezonanță totale. În ceea ce privește legăturile cu heteroatom, valorile integralelor Coulomb și rezonanță trebuie modificate. În acest caz, trebuie să se obțină valori care coincid cel mai bine cu valorile experimentale ale căldurilor de atomizare a compușilor cunoscuți, care sunt apoi folosite pentru a calcula energiile diferitelor tipuri de legături π în unități ale integralei de rezonanță β. Energia totală a legăturilor π a structurii de referință (adică, structura cu valența dominantă) este calculată prin adăugarea contribuțiilor legăturilor individuale, care sunt apoi comparate cu energia totală a legăturilor t calculată prin metoda Hückel MO.

Pentru a compara aromaticitatea altor heterocicluri, este convenabil să se calculeze energia de rezonanță per electron π (PEE) prin împărțirea energiei de rezonanță la numărul de electroni π din moleculă. Pentru sistemele cunoscute, aceste valori se corelează bine cu alte criterii de aromaticitate; Câteva date pentru cele mai importante heterocicluri sunt date în tabel. Metoda poate fi folosită și pentru a prezice gradul de aromaticitate al compușilor heterociclici care nu au fost încă sintetizați. În tabel Sunt date și câteva valori calculate ale energiilor de aromatizare, care reprezintă diferența de energii a analogilor cu structuri localizate și delocalizate.

Masa. Energiile de rezonanță per electron π (REE) și energiile de aromatizare ale „anumiți compuși heterociclici”

Aromaticitatea este o proprietate specială a unor compuși chimici, datorită căreia inelul conjugat al legăturilor nesaturate prezintă o stabilitate anormal de mare; mai mare decât ar fi de așteptat cu o singură conjugare Aromaticitatea nu este direct legată de mirosul compușilor organici și este un concept care caracterizează totalitatea proprietăților structurale și energetice ale anumitor molecule ciclice care conțin un sistem de duble legături conjugate. Termenul de „aromaticitate” a fost propus deoarece primii reprezentanți ai acestei clase de substanțe aveau un miros plăcut. Cei mai comuni compuși aromatici conțin șase atomi de carbon în inel; strămoşul acestei serii este benzenul C 6 H 6 . Analiza de difracție cu raze X arată că molecula de benzen este plată, iar lungimea legăturilor C-C este de 0,139 nm. Rezultă că toți cei șase atomi de carbon din benzen sunt în sp 2- stare hibridă, fiecare atom de carbon formează legături σ cu alți doi atomi de carbon și un atom de hidrogen situat în același plan, unghiurile de legătură sunt de 120º. Astfel, scheletul σ al moleculei de benzen este un hexagon regulat. Mai mult, fiecare atom de carbon are un non-hibrid p-orbital situat perpendicular pe scheletul plat al moleculei; toate șase sunt non-hibride p-electronii interacționează între ei, formând legături π, nelocalizate în perechi, ci combinate într-un singur nor de electroni π. Astfel, conjugarea circulară are loc în molecula de benzen. Grafic, structura benzenului poate fi exprimată prin următoarea formulă:

Conjugarea circulară oferă un câștig de energie de 154 kJ/mol - această valoare este energia de conjugare - cantitatea de energie care trebuie cheltuită pentru a distruge sistemul aromatic al benzenului.

Pentru a forma un sistem aromatic stabil este necesar ca p-electronii au fost grupați formal în 3, 5, 7, etc.legături duble; matematic aceasta se exprimă regula lui Hückel : compușii ciclici care au o structură plată și conțin (4n + 2) electroni într-un sistem de conjugare închisă, unde n este o serie naturală de numere, au stabilitate termodinamică crescută.

31 . Reacții de substituție electrofilă în benzen (halogenare, nitrare, sulfonare, alchilare, acilare). O idee despre mecanismul reacțiilor de substituție electrofile în seria aromatică, complexele σ și π.

Halogenare

Pentru a introduce un halogen în inelul aromatic, se folosesc ca reactivi complexe de halogeni cu acizi Lewis. Rolul acestuia din urmă este de a polariza legătura halogen-halogen, în urma căreia unul dintre atomi capătă o sarcină pozitivă, în timp ce celălalt formează o legătură cu acidul Lewis datorită liberului său. d-orbitali.

Nitrare

Benzenul și omologii săi sunt transformați în compuși nitro prin acțiunea unui amestec de nitrare, care constă din acizi sulfuric și azot concentrați (2:1). Particula de nitrare (electrofilă) este cationul de nitroniu NO 2 +, a cărui existență în amestecul de nitrare este dovedită prin metoda crioscopică: măsurătorile temperaturilor de îngheț ale acizilor azotic și sulfuric și amestecul acestora indică prezența a patru particule în soluţie.

Sulfonare

Se crede că reacția de sulfonare a arenelor are loc în oleum sub acțiunea trioxidului de sulf și în acid sulfuric cu participarea cationului HSO3 +. Trioxidul de sulf prezintă caracter electrofil datorită polarității legăturilor S-O.

alchilare Friedel-Crafts

Una dintre modalitățile de a obține omologi de benzen este reacția de alchilare. Transformarea poartă numele lui S. Friedel și J. M. Crafts, care au descoperit-o. De regulă, în reacție se introduc haloalcani și halogenuri de aluminiu ca catalizatori. Se crede că catalizatorul, un acid Lewis, polarizează legătura C-halogen, creând o deficiență a densității electronilor pe atomul de carbon, adică. mecanismul este similar cu reacția de halogenare

Acilarea Friedel-Crafts

Similar cu reacția de alchilare este reacția de acilare a compușilor aromatici. Ca reactivi se folosesc anhidride sau halogenuri ale acizilor carboxilici; Mecanismul acestei reacții implică formarea unui complex între reactivul de acilare și acidul Lewis. Ca urmare, sarcina pozitivă a atomului de carbon crește incomparabil, făcându-l capabil să atace compusul aromatic.

Trebuie remarcat faptul că, spre deosebire de reacția de alchilare, în acest caz este necesar să se ia un exces de catalizator față de cantitatea de reactivi, deoarece produsul de reacție (cetona) este el însuși capabil de complexare și leagă un acid Lewis.

Reacții de substituție electrofilă ale complexelor σ și π caracteristic sistemelor aromatice carbociclice și heterociclice. Ca urmare a delocalizării electronilor p în molecula de benzen (și în alte sisteme aromatice), densitatea electronilor p este distribuită uniform pe ambele părți ale inelului. O astfel de ecranare a atomilor de carbon din inel de către electronii p îi protejează de atacul reactanților nucleofili și, dimpotrivă, facilitează posibilitatea atacului de către reactivii electrofili. Dar, spre deosebire de reacțiile alchenelor cu reactivii electrofili, interacțiunea compușilor aromatici cu aceștia nu duce la formarea de produși de adiție, deoarece în acest caz aromaticitatea compusului ar fi perturbată și stabilitatea acestuia ar scădea. Conservarea aromaticității este posibilă dacă o particulă electrofilă înlocuiește un cation de hidrogen. Mecanismul reacțiilor de substituție electrofile este similar cu mecanismul reacțiilor de adiție electrofile, deoarece există modele generale de reacții.

Schema generală a mecanismului reacțiilor de substituție electrofile S E:

Formarea unui complex pi se datorează legăturii pi din compus, iar complexul sigma se formează datorită legăturii sigma.

Formarea unui complex π. Electrofilul rezultat X+ (de exemplu, un ion Br+) atacă inelul benzenic bogat în electroni, formând un complex π.

Transformarea unui complex π într-un complex σ. Electrofilul preia 2 electroni din sistemul π, formând o legătură σ cu unul dintre atomii de carbon ai inelului benzenic. Diferența dintre legăturile pi și sigma: o legătură sigma este mai puternică, o legătură sigma este formată din orbitali hibrizi. O legătură pi este mai îndepărtată de centrele atomilor care sunt conectați mai puțin puternic și mai ușor de spart.

32. Hidrocarburi aromatice. Influența substituenților din ciclul benzenic asupra compoziției izomerice a produselor și asupra vitezei de reacție. Activarea și dezactivarea substituenților. Orto-, para- și meta-orientatori. Reacții de substituție radicală și oxidare în lanțul lateral.

O caracteristică esențială a reacțiilor pentru producerea și transformarea derivaților de hidrocarburi aromatice este aceea că noi substituenți intră în ciclul benzenic în anumite poziții față de substituenții existenți. Se numesc modelele care determină direcția reacțiilor de substituție în inelul benzenic reguli de orientare.

Reactivitatea unui anumit atom de carbon din ciclul benzenic este determinată de următorii factori: 1) poziția și natura substituenților existenți, 2) natura agentului activ, 3) condițiile de reacție. Primii doi factori au o influență decisivă.

Substituenții de pe inelul benzenic pot fi împărțiți în două grupuri.

Donorii de electroni (de primul fel) sunt grupuri de atomi capabili să doneze electroni. Acestea includ OH, OR, RCOO, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CR3, F, CI, Br, I.

Substituenții atrăgătoare de electroni (de al doilea fel) sunt grupări atomice capabile să retragă și să accepte electroni din nucleul benzenic. Acestea includ S0 3 H, N0 2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CC1 3 etc.

Reactivii polari care acționează asupra compușilor aromatici pot fi împărțiți în două grupe: electrofili și nucleofili. Cele mai comune procese pentru compușii aromatici sunt alchilarea, halogenarea, sulfonarea și nitrarea. Aceste procese apar în timpul interacțiunii compușilor aromatici cu reactivii electrofili. Sunt cunoscute şi reacţiile cu reactivi nucleofili (NaOH, NH2Na etc.), de exemplu, reacţiile de hidroxilare şi aminare.

Substituenții de primul fel facilitează reacțiile cu reactivii electrofili și orientează noul substituent în orto-Și pereche- prevederi.

Substituenții de al doilea fel complică reacțiile cu reactivii electrofili: ei orientează noul substituent în poziția meta. În același timp, acești substituenți facilitează reacțiile cu reactivii nucleofili.

Să luăm în considerare exemple de reacții cu diferite efecte de orientare ale substituenților.

1. Adjunct de primul fel; reactiv electrofil. Efectul de facilitare a reacției al substituentului, orientare o-, p:

2. Adjunct de al doilea fel; reactiv electrofil. Acțiunea unui substituent care împiedică reacția; orientare m:

3. Adjunct de primul fel; reactiv nucleofil; m-orientare. Acțiune obstructivă a deputatului. Nu se cunosc exemple de astfel de reacții cu un mecanism incontestabil.

4. Adjunct de al doilea fel; reactiv nucleofil, orientare o-, p:

Reguli de orientare pentru substituția electrofilăîn inelul benzenic se bazează pe influența reciprocă a atomilor din moleculă. Dacă în benzenul nesubstituit C 6 H 6 densitatea electronică în inel este distribuită uniform, atunci în benzenul substituit C 6 H 5 X, sub influența substituentului X, are loc o redistribuire a electronilor și apar zone de densitate electronică crescută și scăzută. Acest lucru afectează ușurința și direcția reacțiilor de substituție electrofilă. Punctul de intrare al unui nou substituent este determinat de natura substituentului existent.

Reguli de orientare

Substituenții prezenți pe inelul benzenic direcționează gruparea nou introdusă către anumite poziții, de ex. au un efect de orientare.

În funcție de acțiunea lor de direcție, toți substituenții sunt împărțiți în două grupuri: orientanţi de primul felȘi orientanţi de al doilea fel.

Orientatori de primul fel ( orto-para orto- Și pereche- prevederi. Acestea includ grupuri donatoare de electroni (efectele electronice ale grupurilor sunt indicate în paranteze):

R ( +I); -OH( +M,-I); -SAU ( +M,-I); -NH2 ( +M,-I); -NR 2 (+M,-I Efectul )+M în aceste grupuri este mai puternic decât efectul -I.

Orientanții de primul fel măresc densitatea electronilor în inelul benzenic, în special pe atomii de carbon din orto- Și pereche-poziții, care favorizează interacțiunea acestor atomi particulari cu reactivii electrofili. Exemplu:

Orientanții de primul fel, crescând densitatea de electroni în inelul benzenic, își măresc activitatea în reacțiile de substituție electrofilă comparativ cu benzenul nesubstituit.

Un loc aparte printre orientanții de primul fel îl ocupă halogenii, care expun atrăgătoare de electroni proprietati: - F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).Fiind orto-para-orientanti, incetinesc substitutia electrofila. Motivul - puternic – Eu-efectul atomilor de halogen electronegativi, care reduce densitatea electronilor din inel.

Orientatori de al 2-lea fel ( meta-orientatori) substituirea ulterioară directă predominant către meta-poziţie. Acestea includ grupuri de atragere de electroni:

NR 2 ( – M, – eu); -COOH( – M, – eu); -CH=O ( – M, – eu); -SO3H ( – Eu); -NH3 + ( – Eu); -CCl 3 ( – Eu).

Orientanții de al 2-lea fel reduc densitatea electronilor în inelul benzenic, în special în orto- Și pereche- prevederi. Prin urmare, electrofilul atacă atomii de carbon nu în aceste poziții, ci în meta-poziție în care densitatea electronică este puțin mai mare. Exemplu:

Toți orientanții de al 2-lea fel, reducând în general densitatea electronilor în inelul benzenic, își reduc activitatea în reacțiile de substituție electrofilă.

Astfel, ușurința înlocuirii electrofile pentru compuși (dați ca exemple) scade în ordinea:

toluen C6H5CH3 > benzen C6H6 > nitrobenzen C6H5NO2.

Reacții de substituție a radicalilor din lanțul lateral și de oxidare

Al doilea cel mai important grup de reacții ale hidrocarburilor alchil aromatice este substituirea radicalilor liberi atomul de hidrogen al lanțului lateral în A-pozitia fata de inelul aromatic.

Inlocuirea preferentiala in A-poziția se explică prin stabilitatea ridicată a radicalilor alchil aromatici corespunzători și, prin urmare, rezistența relativ scăzută A-legături C-H. De exemplu, energia de rupere a legăturii C-H din lanțul lateral al moleculei de toluen este cu 327 kJ/mol - 100 kJ/mol mai mică decât energia legăturii C-H din molecula de metan (427 kJ/mol). Aceasta înseamnă că energia de stabilizare a radicalului liber benzii C 6 H 5 -CH 2 · este egală cu 100 kJ/mol.

Motivul pentru stabilitatea ridicată a benzii și a altor radicali alchil aromatici cu un electron nepereche este A-atomul de carbon este posibilitatea de a distribui densitatea de spin a electronului nepereche într-un orbital molecular nelegativ care acoperă atomii de carbon 1", 2, 4 și 6.

Ca urmare a distribuției (delocalizării), doar 4/7 din densitatea de spin a electronului nepereche rămân cu atomul de carbon fără inel, restul de 3/7 din densitatea de spin este distribuită între unul. pereche- si doi orto- atomii de carbon ai nucleului aromatic.

Reacții de oxidare

Reacțiile de oxidare, în funcție de condițiile și natura agentului de oxidare, pot avea loc în direcții diferite.

oxigen molecular la o temperatură de aproximativ 100 o C, oxidează izopropilbenzenul printr-un mecanism de lanț radical la un hidroperoxid relativ stabil.

33. Hidrocarburi aromatice condensate: naftalină, antracen, fenantren, benzopiren. Fragmentele lor structurale în substanțe naturale și biologic active (steroizi, alcaloizi, antibiotice).

Naftalină - C 10 H 8 substanță cristalină solidă cu miros caracteristic. Insolubil în apă, dar solubil în benzen, eter, alcool, cloroform. Naftalina este similară ca proprietăți chimice cu benzenul: este ușor nitrat, sulfonat și interacționează cu halogenii. Diferă de benzen prin faptul că reacționează și mai ușor. Naftalina se obține din gudron de cărbune.

Antracenul este cristale incolore, punct de topire 218°C. Insolubil în apă, solubil în acetonitril și acetonă, solubil în benzen când este încălzit. Antracenul se obține din gudronul de cărbune. Proprietățile sale chimice sunt asemănătoare cu naftalina (este ușor nitrat, sulfonat etc.), dar diferă de acesta prin faptul că intră mai ușor în reacții de adiție și oxidare.

Antracenul se poate fotodimeriza sub influența radiațiilor UV. Acest lucru duce la o schimbare semnificativă a proprietăților substanței.

Dimerul conține două legături covalente formate ca rezultat al cicloadiției. Dimerul se descompune înapoi în două molecule de antracen când este încălzit sau sub iradiere UV cu o lungime de undă sub 300 nm. Fenantrenul este o hidrocarbură aromatică triciclică. Fenantrenul apare ca cristale strălucitoare, incolore. Insolubil în apă, solubil în solvenți organici (eter dietilic, benzen, cloroform, metanol, acid acetic). Soluțiile de fenantren strălucesc în albastru.

Proprietățile sale chimice sunt similare cu naftalina Benzpirenul, sau benzopirenul, este un compus aromatic, un reprezentant al familiei de hidrocarburi policiclice, o substanță din prima clasă de pericol.

Formată în timpul arderii hidrocarburilor combustibili lichizi, solizi și gazoși (într-o măsură mai mică în timpul arderii combustibililor gazoși).

În mediu se acumulează mai ales în sol, mai puțin în apă. Intră în țesuturile plantelor din sol și își continuă mișcarea mai departe în lanțul trofic, în timp ce la fiecare etapă crește conținutul de BP din obiectele naturale (vezi Biomagnificare).

Are luminiscență puternică în partea vizibilă a spectrului (în acid sulfuric concentrat - A 521 nm (470 nm); F 548 nm (493 nm)), ceea ce îi permite să fie detectat în concentrații de până la 0,01 ppb prin metode luminiscente.

34. Derivați halogenați ai hidrocarburilor. Clasificare, nomenclatură, izomerie.

Derivații de halogen pot fi clasificați în mai multe moduri:

1. în conformitate cu clasificarea generală a hidrocarburilor (adică derivați alifatici, aliciclici, aromatici, saturați sau nesaturați de halogen)

2. prin cantitatea şi calitatea atomilor de halogen

3. după tipul de atom de carbon de care este atașat atomul de halogen: derivați de halogen primari, secundari, terțiari.

Conform nomenclaturii IUPAC, poziția și numele halogenului sunt indicate în prefix. Numerotarea începe de la capătul moleculei de care atomul de halogen este cel mai aproape. Dacă este prezentă o legătură dublă sau triplă, atunci aceasta este cea care determină începutul numerotării, și nu atomul de halogen: așa-numitul „nomenclatură rațională” pentru compilarea denumirilor derivaților de halogen. În acest caz, denumirea este construită după cum urmează: radical hidrocarbură + halogenură.

Unii derivați de halogen au denumiri banale, de exemplu, anestezicul de inhalare 1,1,1-trifluor-2-brom-2-cloroetan (CF3-CBrClH) are denumirea banală fluorotan. 3. Izomerie

3.1. Izomerie structurală 3.1.1. Izomeria pozițiilor substituenților

1-bromobutan 2-bromobutan

3.1.2. Izomeria scheletului de carbon

1-clorbutan 2-metil-1-cloropropan

3.2. Izomerie spațială

Stereoizomeria poate apărea atunci când există patru substituenți diferiți pe un atom de carbon (enantiomerie) sau când există substituenți diferiți pe o legătură dublă, de exemplu:

trans-1,2-dicloretenă cis-1,2-dicloretenă

35. Reacții de substituție nucleofilă a atomului de halogen, utilizarea lor în sinteza compușilor organici de diferite clase (alcooli, eteri și esteri, amine, tioli și sulfuri, nitroalcani, nitrili). - face posibilă obținerea de reprezentanți ai aproape tuturor claselor de compuși organici (alcooli, eteri, amine, nitrili etc.), prin urmare aceste reacții sunt utilizate pe scară largă în sinteza substanțelor medicinale. Mecanisme de reacție de bază

Substituția unui halogen la un atom de carbon hibrid sp3 poate fi efectuată atât prin mecanisme S N 1 cât și S N 2. Substituţia halogenului la atomul de carbon sp2-hibrid (în halogenuri de arii şi vinil) are loc fie prin tipul de adiţie-eliminare, fie prin tipul de eliminare-adăugare şi este mult mai dificilă decât pentru hibridul sp3. - Mecanismul S N 1 cuprinde două etape: a) disocierea halogenurei de alchil în ioni; b) interacțiunea unui cation cu un nucleofil Atacul nucleofil al unei perechi de ioni de contact, în care asimetria este în mare măsură păstrată, duce la o inversare a configurației. Într-o pereche de ioni separați de solvat, o parte a cationului este protejată de ionul halogenură solvat, iar atacul nucleofilului este mai probabil pe cealaltă parte, rezultând inversarea configurației preferențiale, dar selectivitatea este redusă și racemizarea este crescută. Racemizarea completă este posibilă numai cu formarea unui cation liber (c). Cu toate acestea, racemizarea completă nu este de obicei observată pentru halogenurile optic active prin mecanismul S N 1. Racemizarea variază de la 5 la 20%, prin urmare, practic nu se formează nici un cation solvat.

Etapa de formare a carbocationilor este limitativă și, prin urmare, stabilitatea cationului determină viteza procesului. Viteza procesului depinde, de asemenea, de concentrația de halogenură de alchil și este independentă de concentrația de nucleofil.

Formarea unui carbocation poate provoca o serie de procese secundare: izomerizarea lanțului de carbon, eliminarea (EI) etc.

Nucleofil Nu - atacă substratul din partea opusă grupului lasabil. În acest caz, reacția se desfășoară într-o etapă cu formarea unei stări de tranziție în care sp 3 -hibridizarea atomului de carbon central se schimbă în sp 2 - cu un orbital p perpendicular pe planul de localizare al orbitalilor hibrizi. Un lob al orbitalului etor se suprapune cu nucleofilul, iar cel de-al doilea cu grupul de plecare Legătura C-Nu se formează simultan cu clivajul legăturii C-Y.

Viteza de conversie a substanțelor inițiale în produși de reacție depinde de: 1) mărimea sarcinii pozitive pe atomul de carbon al substratului, 2) factori spațiali, 3) puterea nucleofilului și 4) în regiunea cinetică, concentrația atât a nucleofilului, cât și a halogenurii de alchil. Cu un exces mare de nucleofil, reacția se poate desfășura în ordinea întâi sau fracțională. (Termenii S N 1 și S N 2 indică doar molecularitatea, nu ordinea reacției.)

Reacția este întotdeauna însoțită de o inversare a configurației O reacție secundară poate fi eliminarea E2.

Mecanismul S N Ar (adăugare-eliminare) se realizează de obicei în prezența substituenților de atragere de electroni care creează d+ (direcționează nucleofilul) și stabilizează complexul s. În heterocicluri, rolul lor este jucat de heteroatom. Spre deosebire de mecanismul S N 2 pentru halogenuri de alchil, nucleofilul formează o nouă legătură înainte ca cea veche să se rupă.

Piridină și chinolina pot fi considerate analogi ai nitrobenzenului. Ca și în nitrobenzen, poziția halogenului în inel este de mare importanță. 3-Halopiridinele sunt similare cu halobenzenii, cele 2-,4-substituite sunt asemănătoare cu nitrohalopiridina, în timp ce 4-halopiridina este mai activă decât 2-substituite. Reactivitatea halogenurilor de alchil în reacțiile de substituție nucleofilă în solvenți protici scade (capacitatea grupărilor de a părăsi scade) în următoarea ordine: RI > RBr > RCl > RF.

În cazul haloarenelor activate, apariția unei sarcini pozitive la centrul de reacție depinde nu numai de numărul, localizarea și natura altor substituenți din nucleu, ci și de natura halogenului înlocuit. Prin urmare, atomii de halogen pot fi înlocuiți cu ușurință din ce în ce mai mare în rândul I< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов

Substraturile aromatice (halogenuri de arii) trebuie activate, altfel randamentul produsului țintă (ester) poate fi scăzut din cauza proceselor secundare. Înlocuirea halogenului în halogenurile de alchil primare și secundare cu o grupare amino se realizează prin încălzirea acestora cu o soluție alcoolică, apoasă sau apoasă-alcoolică de amoniac, o amină primară sau secundară sub presiune (în autoclavă). Aceasta produce un amestec de săruri de amine primare, secundare, terțiare și săruri de amoniu cuaternar