Formula structurală a pentozei. Cele mai importante sunt pentozele și hexozele
Monozaharidele sunt carbohidrați simpli, preponderent dulci la gust, ușor solubili în apă. În funcție de numărul de atomi de carbon din moleculă, aceștia sunt împărțiți în trioze, tetroze, pentoze, hexoze și heptoze. Datorită faptului că moleculele monozaharidelor au grupări aldehidă sau cetonică care pot intra în reacții de reducere, acestea se numesc zaharuri reducătoare.
Monozaharidele care conțin o grupare aldehidă sunt denumite în mod obișnuit aldoze. Cele mai importante aldoze vegetale includ glicerol aldehidă, eritroză, riboză, xiloză, arabinoză, glucoză, manoză, galactoză. Monozaharidele care au o grupă cetonică se numesc cetoză. Acestea includ dioxiacetonă, ribuloză, xiluloză, fructoză, sedoheptuloză.
Toate monozaharidele, cu excepția dioxiacetonei, conțin atomi de carbon asimetrici și, prin urmare, formează stereoizomeri care diferă prin proprietăți optice. Când lumina polarizată în plan este trecută prin soluțiile unor astfel de stereoizomeri, se observă rotația planului de polarizare a luminii spre dreapta sau spre stânga printr-un unghi strict definit.
Asimetric se referă la un atom de carbon legat covalent de patru grupuri diferite de atomi. Molecula de gliceraldehidă conține un atom de carbon asimetric (marcat cu un asterisc), eritroză - 2, riboză - 3, glucoză - 4.
Toate monozaharidele având un aranjament spațial de hidrogen și o grupare hidroxil la atomul de carbon asimetric cel mai îndepărtat de gruparea aldehidă sau cetonă (aceasta din urmă prin numerotare) este aceeași cu cea a gliceraldehidei dextrorotatoare, sunt denumite D-un numar de iar la scrierea formulelor lor structurale, gruparea hidroxil este indicată în dreapta ultimului atom de carbon asimetric în funcție de numerotare (în formulele prezentate mai jos este marcată cu un asterisc). Alte monozaharide în care orientarea spațială a grupelor de hidrogen și hidroxil pe ultimul atom de carbon asimetric este aceeași cu cea a gliceraldehidei levorotatoare sunt denumite L-un numar de iar la scrierea formulelor lor structurale, gruparea hidroxil din acesta din urmă, conform numerotării atomului de carbon asimetric, este indicată în stânga.
În organismele vii, acestea sunt sintetizate predominant și îndeplinesc funcții biologice D-formele de monozaharide și mult mai rar L-formele.
Monozaharidele având 5 și 6 atomi de carbon într-o moleculă formează hemiacetale ciclice stabile în soluție apoasă ca rezultat al interacțiunii intramoleculare a unei grupări aldehidă sau cetonică cu o grupare hidroxil, situată cel mai adesea la al cincilea sau al șaselea atom de carbon. În acest caz, atomul de carbon al grupului aldehidă sau cetonică (atom de carbon hemiacetal) devine asimetric, dând naștere la două forme stereoizomerice cu orientare spațială reciproc opusă a grupării hidrogen și hidroxil.
Datorită faptului că formele ciclice cu șase membri ai monozaharidelor sunt derivați ai compusului heterociclic piranic, ei sunt numiți piranozamu.Formele ciclice cu cinci membri de monozaharide, care sunt derivați ai unui compus furan heterociclic, se numesc
Wyut furanoze.
Formele de aldehide ale hexozelor în soluție apoasă există în principal sub formă de piranoze, deoarece structura lor cu șase membri este mai stabilă. Fructoza este prezentă în celulele vegetale sub formă de furanoză. În pentoze, se formează atât forme de piranoză, cât și furanoză.
.
Pentru a scrie formele ciclice ale monozaharidelor, se folosesc de obicei formulele ciclice propuse de W. Heworth. În aceste formule, structura ciclică a piranozei este descrisă ca un hexagon, în care liniile din prim-plan sunt notate cu caractere aldine. Deasupra și sub planul hexagonului, segmente de linii verticale indică localizarea hidrogenului, a grupărilor hidroxil și a altor radicali. Atomii de carbon care formează o structură ciclică nu sunt înregistrați în formulele lui Hewors.
În spațiu, forme ciclice de monozaharide pot exista sub forma mai multor conformații. Structura piranoză formează cel mai adesea o formă de scaun sau barcă a moleculei. Conformația piranoză în forma „scaunului” este mai stabilă.
Forma furanoză a pentozelor este foarte des realizată în spațiu sub forma a două conformații, care diferă în poziția celui de-al doilea și al treilea atom de carbon:
În reacțiile cu acizi, monozaharidele, datorate alcoolului hidroxil, pot forma esteri, dintre care mulți joacă un rol important în metabolismul organismelor. Deosebit de mare importanță biologică sunt esterii fosfați ai monozaharidelor formate cu acid ortofosforic. În moleculele de esteri fosfați ai monozaharidelor, reziduurile de acid fosforic sunt prescurtate ca - (P). În transformările biochimice, se găsesc cel mai des următorii esteri fosfați ai monozaharidelor.
Datorită interacțiunii grupării hidroxil la atomul de carbon hemiacetal, monozaharidele sunt capabile să formeze derivați numiți glicozide.Partea non-glucidică a glicozidei (aglicona), care este atașată la atomul de carbon hemiacetal al monozaharidei, poate fi reprezentată de diverși compuși (a se vedea capitolul „Glicozide”). De exemplu, atunci când b-D-glucoza este combinată cu aldehida aromatică vanilină, se formează o glicozidă - glucovanilina.
glucovanilina
O mulțime de glucovanilină se acumulează în fructele de vanilie. Atunci când moleculele de glucovanilină se descompun sub acțiunea enzimelor hidrolitice, se formează aldehida vanilina, care este o substanță parfumată care este utilizată în industria alimentară și a parfumurilor.
Când grupurile aldehidă și cetonică ale monozaharidelor sunt reduse, se formează alcooli polihidrici. Aldeida glicerică și dioxiacetona sunt reduse pentru a forma un alcool trihidric - glicerol, riboză și ribuloză - pentru a forma un alcool pentahidric - ribitol, glucoză și fructoză - alcool hexahidric - sorbitol, manoză - manitol, galactoză - dulcit.
Alcoolii formați din monozaharide au un gust dulce. Sunt produse metabolice intermediare și se pot acumula sub formă liberă în unele plante. Sorbitolul a fost izolat pentru prima dată din fructele de sorba; se găsește și din abundență în fructele și frunzele prunelor, în fructele din piersici, caise, cireșe, mere și pere.
Manitolul se găsește în cantități semnificative în secrețiile uscate de pe trunchiurile unor frasin, numite „mană”. Există o mulțime de ciuperci și alge, ceapă, morcovi, ananas, în special în alge marine - până la 20% din greutatea uscată. Dulcitul, ca și manitolul, este excretat pe frunzele și scoarța unor copaci.
Când grupările hidroxil din moleculele de monozaharide sunt înlocuite cu atomi de hidrogen, se formează derivați deoxi ai zaharurilor, dintre care 2-dezoxiriboză și L-ramnoza:
Deoxiriboză este o componentă a dezoxiribonucleotidelor, din care sunt construite molecule de acid dezoxiribonucleic (ADN). L-ramnoza este o parte a multor gume și glicozide din plante, iar în formă liberă se găsește în frunzele de sumac.
În moleculele amino derivaților monozaharidelor, gruparea hidroxil este înlocuită de gruparea amino. În natură, cel mai faimos D-glucozamina si D-galactozamină:
Glucozamina face parte din unele polizaharide ale ciupercilor și plantelor și este, de asemenea, o componentă structurală a chitinei la insecte și crustacee. Galactozamina este o componentă structurală a unor glicolipide.
Aldehidele și grupurile alcoolice primare (-CH₂OH) de monozaharide pot suferi oxidare pentru a forma acizi carboxilici. Ca urmare a oxidării hexozelor, apar trei tipuri de acizi: aldonic, aldaricși deteriora.Dacă grupările aldehide ale hexozelor suferă oxidare, acestea din urmă sunt transformate în acizi aldonici. De exemplu, glucoza dă naștere acidului gluconic, care este un produs intermediar în reacțiile ciclului pentoză-fosfat (vezi capitolul „Metabolismul carbohidraților”). Odată cu oxidarea simultană a grupelor aldehidă și alcool primar, se formează hidroxi acizi dibazici - acizi aldarici. Produsul de oxidare al glucozei este acidul glucaric, manoza este acidul manaric, galactoza este acidul galactaric. În cursul transformărilor biochimice ale monozaharidelor, numai grupul alcool primar poate suferi oxidare, iar grupul aldehidă rămâne neschimbat, caz în care apare sinteza acizilor uronici. Deoarece gruparea lor aldehidă nu este oxidată, sunt capabili să formeze forme ciclice.
Acizii uronici joacă rolul produselor intermediare în sinteza și transformarea monozaharidelor, servesc drept bază structurală pentru o serie de polizaharide - substanțe pectinice, hemiceluloză, gume din plante.
Atunci când monozaharidele sunt încălzite cu un acid concentrat, acestea sunt deshidratate (eliminarea moleculelor de apă), ca urmare a cărora pentozele sunt transformate în furfural, iar hexozele - în oximetilfurfural, care, atunci când sunt condensate cu fenol, dau produse colorate utilizate pentru determinarea colorimetrică de zaharuri.
Pentose: riboză și dezoxiriboză - fac parte din ARN și ADN.
Hexoze: (C 6 H 12 O 6) - glucoza - sursă principală de energie, construirea membranelor celulare, detoxifiant.
Mannose - compoziția mucusului corpului.
Galactoza - face parte din zahărul din lapte (lactoză), face parte din galactoizi (cerebrozide - parte integrantă a țesutului nervos).
Fructoză - zahăr din fructe (modalitatea de descompunere a fructozei este mai scurtă și mai benefică din punct de vedere energetic decât glucoza), (esterul fosforic al fructozei este un produs intermediar important pentru sinteza energiei și a glucozei din componentele non-glucidice; multă fructoză se găsește în material seminal) .
Prin structura chimică, glucoza și galactoza sunt alcooli aldehidici. Fructoza este un alcool cetonic. Diferențele în structură oferă proprietăți diferite (glucoza reduce metalele din oxizii lor. Acest lucru asigură funcția de detoxifiere a glucozei. Fructoza este absorbită în intestin de 2 ori mai lent decât glucoza, dar calea descompunerii fructozei este mai scurtă și benefică din punct de vedere energetic).
HO - C - H
H - C - OH
H - C - OH
Glucoza fructoza
Proprietățile monozaharidelor:
1) dulce pe gust, solubil în apă
2) la oxidarea a 6 atomi de carbon ai unui atom în mol. hexozele sunt formate acizi hexuronici: din glucoză - glucuronic, din galactoză - galacturonic.
Acid glucuronic: fără interacțiunea cu acidul glucuronic, excreția pigmenților biliari din organism este afectată
A) conferă substanțe solubile \u003d\u003e favorizează eliminarea substanțelor toxice din organism: hormoni steroizi insolubili în apă, produse de degradare a substanțelor medicamentoase;
B) este o parte a mucopolizaharidelor (funcția de protecție).
3) Acestea pot avea o grupare amino (NH 2) - zaharurile amino se formează din glucoză glucozamină, din galactoză galactozamină.
4) În procesul de metabolism, monozaharidele sunt incluse numai într-o formă activată - sub formă de esteri fosforici. (G-6F).
Mai multe monozaharide formează oligozaharide. Dintre oligozaharide, dizaharidele merită o atenție specială. Aceștia sunt compuși care sunt compuși din două molecule de monozaharidă.
Cele mai importante dizaharide.
ZAHAROZA - trestie (zahăr de sfeclă). Constă din fructoză și glucoză. Cel mai dulce; cu descompunere enzimatică în corpul albinelor se obține mierea. Deoarece gruparea aldehidă din zaharoză este blocată, zaharoza nu are proprietăți reducătoare.
LACTOZĂ - zahăr din lapte. Constă din glucoză și galactoză. Este cel mai important carbohidrat din lapte. Când nou-născuții sunt alăptați, aceștia sunt principala sursă de carbohidrați.
MALTOZA - zahăr de malț. Constă din două molecule de glucoză. Apare ca produs intermediar în descompunerea amidonului.
Întrebări pentru auto-studiu.
1) Ce se numesc carbohidrați?
2) Care sunt funcțiile carbohidraților în corpul uman?
3) Cum se clasifică carbohidrații?
4) Care sunt reprezentanții monozaharidelor?
5) Care este semnificația în organism a aldozei și a cetozei?
6) Care este semnificația pentozelor în corp? Reprezentanți cheie.
7) Care este semnificația hexozelor în corpul uman? Reprezentanți cheie.
8) Care este rolul biologic al manozei în organism?
9) Ce rol joacă acizii hexuronici în corpul uman?
10) Sub ce formă sunt incluse monozaharidele în metabolism?
11) Care este diferența dintre glucoză și fructoză?
12) Care sunt principalele proprietăți ale monozaharidelor?
13) Cum se formează oligozaharidele?
14) Care sunt cele mai importante dizaharide?
15) De ce zaharoza nu are proprietăți reducătoare?
16) De ce este importantă lactoza?
Literatura V.S.Kamyshnikov pp. 521 -522
Clasificare
Monozaharidele (monose) sunt clasificate după numărul de atomi de carbon și după natura grupării carbonil.
Prin numărul de atomi de carbon, aceștia se disting:
- trioze - zaharuri cu trei atomi de carbon,
- tetroze - cu patru,
- pentoze - cu cinci,
- hexoze - cu șase etc.
Monozaharidele care conțin o grupă aldehidă se numesc aldoze, iar cetonele se numesc cetoza. Adesea aceste nume sunt combinate pentru a arăta simultan atât numărul de atomi de carbon, cât și natura grupării carbonil. De exemplu: glucoza este aldohexoză, iar fructoza este cetohexoză, cea mai simplă aldotrioză este gliceraldehida, iar cea mai simplă ketotrioză este dihidroxiacetonă:
Nomenclatura monozaharidelor
Denumirile monozaharidelor sunt construite în conformitate cu clasificarea lor cu terminația "oza": aldopentoză, cetohexoză etc. Cele mai frecvente monozaharide din natură au denumiri banale, de exemplu, aldopentoze - riboză, xiloză, arabinoză, dezoxiriboză; aldohexoze - glucoză, galactoză; cetohexoză - fructoză.
Conform nomenclaturii IUPAC, orice aldopentoză are denumirea de 2,3,4,5 - tetrohidroxipanalanal; aldohexoză - 2,3,4,5,6 - pentahidroxihexanal; cetopentoză -1,3,4,5 - tetrahidroxipentanonă-2; cetohexoză (fructoză) - 1,3,4,5,6 - pentahidroxihexanonă - 2 etc. Cu toate acestea, nomenclatura substituentului în chimia carbohidraților nu este practic utilizată și de obicei folosește denumiri banale.
Structura
Chimistilor i-au trebuit mai mult de o sută de ani pentru a elucida structura și stereochimia monozaharidelor. Ca rezultat al multor ani de cercetare, s-a constatat că monozaharidele sunt, prin natura chimică, polihidroxialdehide sau polihidroxichetone. Majoritatea monozaharidelor au un lanț liniar de atomi de carbon.
Cei mai importanți și tipici reprezentanți ai monozaharidelor sunt glucoza (zahărul din struguri) și fructoza (zahărul din fructe). Acestea sunt izomerice între ele și au formula moleculară C 6 H 12 O 6
Structura monozaharidelor a fost dovedită de cercetările multor oameni de știință. Au fost efectuate o serie de reacții pentru a stabili structura liniară a monozaharidelor, prezența grupărilor aldehidă și cetonică, a grupărilor hidroxil.
Structura liniară a fost dovedită prin reducerea glucozei la 2-iodohexan sub acțiunea iodurii de hidrogen. Prezența unei grupări aldehide a fost dovedită de faptul că acidul cianhidric este adăugat la glucoză, precum și la aldehide (Kiliani, 1887):
,
unde R - C 5 H 11 O 5
În plus, glucoza dă reacții calitative la gruparea aldehidă: o „oglindă de argint” atunci când interacționează cu OH și cu lichidul fehling. În ambele cazuri, gruparea aldehidă este oxidată la carboxil și se formează acid gluconic:
În 1869, A.A. Colley a descoperit că glucoza reacționează cu cinci molecule de anhidridă acetică, formând cinci grupări esterice și, prin urmare, este un alcool pentahidric.
Fructoza, după reducerea cu iodură de hidrogen, dă și 2-iodohexan, ceea ce dovedește structura sa liniară.
Prezența unei grupări carbonil poate fi dovedită prin reacții de interacțiune cu acidul cianhidric sau acidul clorhidric hidroxilaminic:
Localizarea grupării carbonil în lanțul de carbon este dovedită de faptul că oxidarea fructozei are loc odată cu ruperea lanțului de carbon și formarea acizilor oxalici și tartrici:
La fel ca glucoza, fructoza reacționează cu cinci molecule de anhidridă acetică pentru a forma cinci grupări ester, prin urmare conține cinci grupări hidroxil.
§ 2. MONOSACHARIDE
Izomeria spațială
Prin natura lor chimică, monozaharidele sunt aldehide sau cetoni alcoolici. Cel mai simplu reprezentant al monozaharidelor, aldotrioza, este aldehida glicerolică (2,3-dihidroxipropanal).
Având în vedere structura gliceraldehidei, se poate observa că formula dată corespunde cu doi izomeri care diferă în structura spațială și sunt o imagine în oglindă unul cu celălalt:
Izomerii care au aceleași formule moleculare, dar diferă prin dispunerea atomilor în spațiu, sunt numiți spațial, sau stereoizomeri... Se numesc doi stereoizomeri care se raportează între ei ca obiect și o reflecție speculară non-coincidentă enantiomeri... Acest tip de izomerism spațial se mai numește optic izomerism.
Existența enantiomerilor în aldehida glicerică se datorează prezenței în molecula sa chiral atom de carbon, adică atom legat de patru substituenți diferiți. Dacă într-o moleculă este prezent mai mult de un centru chiral, atunci numărul izomerilor optici va fi determinat de formula 2 n, unde n este numărul de centri chirali. În acest caz, se numesc stereoizomeri care nu sunt enantiomeri diastereomeri.
Pentru a imagina izomeri optici pe un plan, utilizați proiecții Fisher... La construirea proiecțiilor Fisher, trebuie avut în vedere faptul că atomii sau grupurile de atomi care se află pe o linie orizontală ar trebui să fie direcționați către observator, adică ieși din planul hârtiei. Atomii sau grupurile de atomi care se află pe o linie verticală și alcătuiesc, de regulă, lanțul principal, sunt îndreptați departe de observator, adică treci dincolo de planul hârtiei. Pentru izomerii gliceraldehidei luați în considerare, proiecțiile Fisher vor fi construite după cum urmează:
Aldehida glicerică este acceptată ca standard pentru desemnarea izomerilor optici. Pentru a face acest lucru, unul dintre izomerii săi a fost desemnat prin litera D, iar al doilea prin litera L.
Pentoze și hexoze
După cum sa menționat mai sus, aldopentozele și aldohexozele apar cel mai frecvent în natură. Având în vedere structura lor, se poate ajunge la concluzia că aldopentozele au 3 centri chirali (indicați prin asteriscuri) și, prin urmare, constau din 8 (2 3) izomeri optici. Aldohexozele au 4 centre chirale și 16 izomeri:
Comparând structura acestora din grupul carbonil al centrului chiral al unui carbohidrat cu structura aldehidelor D- și L-glicerolice, toate monozaharidele sunt împărțite în două grupe: seria D și L. Cei mai importanți reprezentanți ai aldopentozelor sunt D-riboză, D-dezoxiriboză, D-xiloză, L-arabinoză, aldohexoză - D-glucoză și D-galactoză și cetohexoză - D-fructoză. Proiecțiile lui Fischer asupra monozaharidelor numite și a surselor lor naturale sunt prezentate mai jos.
Monozaharidele există nu numai sub formă de forme deschise (liniare), care sunt date mai sus, ci și sub formă de cicluri. Aceste două forme (liniare și ciclice) sunt capabile să se transforme spontan una în alta în soluții apoase. Echilibrul dinamic dintre izomerii structurali se numește tautomerism... Formarea formelor ciclice de monozaharide are loc ca urmare a reacției de adăugare intramoleculară a uneia dintre grupările hidroxil la gruparea carbonil. Cele mai stabile sunt ciclurile cu cinci și șase membri. Prin urmare, atunci când se formează forme ciclice de carbohidrați, furanoză (cu cinci membri) și piranoza cicluri (cu șase membri). Să luăm în considerare formarea formelor ciclice folosind glucoză și riboză ca exemple.
În timpul ciclizării, glucoza formează predominant un ciclu de piranoză. Ciclul piranozei este format din 5 atomi de carbon și 1 atom de oxigen. Când se formează, gruparea hidroxil a celui de-al cincilea atom de carbon (C5) participă la adiție.
În locul grupării carbonil, apare o grupare hidroxil, numită glicozidic, iar derivații grupului glicozidic al carbohidraților sunt glicozide... O altă caracteristică spațială a formelor ciclice este formarea unui nou centru chiral (atom C1). Apar doi izomeri optici, care se numesc anomeri... Anomerul în care grupa glicozidică este localizată în același mod ca gruparea hidroxil, care determină raportul dintre monozaharide și seria D sau L, este notat printr-o literă, celălalt anomer printr-o literă. Structura monozaharidelor în formă ciclică este adesea descrisă sub forma formulelor lui Hewors. Această imagine vă permite să vedeți poziția relativă a atomilor de hidrogen și a grupelor hidroxil în raport cu planul inelului.
Astfel, în soluție, glucoza există sub forma a trei forme care se află în echilibru mobil, raportul dintre care este de aproximativ: 0,025% - formă liniară, 36% - - și 64% - - formă.
Riboza formează în principal cicluri de furanoză cu cinci membri.
Proprietăți chimice
Proprietățile chimice ale monozaharidelor sunt determinate de prezența unei grupări carbonil și a hidroxililor alcoolici în moleculele lor. Să luăm în considerare câteva reacții ale monozaharidelor care utilizează glucoza ca exemplu.
Ca un alcool polihidric, soluția de glicol, glucoză dizolvă precipitatul de hidroxid de cupru (II) pentru a forma un compus complex.
Gruparea aldehidă formează alcooli la reducere. Când glucoza este redusă, se formează un alcool hexahidric sorbitol:
Sorbitolul are un gust dulce și este utilizat ca înlocuitor al zahărului. În același scop, se utilizează și xilitol, un produs de reducere a xilozei.
În reacțiile de oxidare, în funcție de natura agentului oxidant, se pot forma acizi monobazici (aldonici) sau dibazici (glucarici).
Majoritatea monozaharidelor sunt zaharuri reducătoare. Ele se caracterizează prin: reacția „oglinzii de argint”
și interacțiunea cu lichidul lui Fehling (reducerea Cu albastru (OH) 2 la CuOH galben și apoi Cu 2 O portocaliu).
Grupul glicozidic al formelor ciclice ale monozaharidelor are o reactivitate crescută. Deci, atunci când interacționează cu alcooli, se formează eteri - glicozide. Deoarece glicozidelor le lipsește hidroxil glicozidic, acestea sunt incapabile de tautomerism, adică formarea unei forme liniare care conține o grupare aldehidă. Glicozidele nu reacționează cu soluția de amoniac de oxid de argint și lichidul lui Fehling. Cu toate acestea, într-un mediu acid, glicozidele sunt ușor hidrolizate pentru a forma compușii de pornire:
Sub acțiunea sistemelor enzimatice ale microorganismelor, monozaharidele pot fi transformate în alți compuși organici. Aceste reacții se numesc fermentație. Fermentarea alcoolică a glucozei este cunoscută pe scară largă, în urma căreia se formează alcool etilic. Alte tipuri de fermentație sunt cunoscute, de exemplu, acidul lactic, acidul butiric, acidul citric, glicerina.