Fórmula estructural de pentosa. Las más importantes son las pentosas y hexosas.
Los monosacáridos son carbohidratos simples, en su mayoría de sabor dulce, fácilmente solubles en agua. Dependiendo del número de átomos de carbono en la molécula, se subdividen en triosas, tetrosis, pentosas, hexosas y heptosis. Debido a que las moléculas de los monosacáridos tienen grupos aldehído o cetona que pueden entrar en reacciones de reducción, se denominan azúcares reductores.
Los monosacáridos que contienen un grupo aldehído se denominan comúnmente aldosas. Las aldosas vegetales más importantes incluyen glicerol aldehído, eritrosa, ribosa, xilosa, arabinosa, glucosa, manosa, galactosa. Los monosacáridos que tienen un grupo cetona se denominan cetosis. Estos incluyen dioxiacetona, ribulosa, xilulosa, fructosa, sedoheptulosa.
Todos los monosacáridos, excepto la dioxiacetona, contienen átomos de carbono asimétricos y, por lo tanto, forman estereoisómeros que difieren en propiedades ópticas. Cuando la luz polarizada en el plano pasa a través de soluciones de tales estereoisómeros, se observa la rotación del plano de polarización de la luz hacia la derecha o hacia la izquierda en un ángulo estrictamente definido.
Asimétrico se refiere a un átomo de carbono unido covalentemente a cuatro grupos diferentes de átomos. La molécula de gliceraldehído contiene un átomo de carbono asimétrico (marcado con un asterisco), eritrosa - 2, ribosa - 3, glucosa - 4.
Todos los monosacáridos que tienen una disposición espacial de hidrógeno y un grupo hidroxilo en el átomo de carbono asimétrico más alejado del grupo aldehído o cetona (este último por numeración) es el mismo que el del gliceraldehído dextrorrotatorio, se denominan D-un numero de y al escribir sus fórmulas estructurales, el grupo hidroxilo se indica a la derecha del último átomo de carbono asimétrico según la numeración (en las fórmulas que se presentan a continuación, está marcado con un asterisco). Otros monosacáridos en los que la orientación espacial del hidrógeno y los grupos hidroxilo en el último átomo de carbono asimétrico es la misma que la del gliceraldehído levógiro se denominan L-un numero de y al escribir sus fórmulas estructurales, el grupo hidroxilo de este último, según la numeración del átomo de carbono asimétrico, se indica a la izquierda.
En los organismos vivos, se sintetizan predominantemente y realizan funciones biológicas. D-formas de monosacáridos y con mucha menos frecuencia L-formas.
Los monosacáridos que tienen 5 y 6 átomos de carbono en una molécula forman hemiacetales cíclicos estables en solución acuosa como resultado de la interacción intramolecular de un grupo aldehído o cetona con un grupo hidroxilo, lo más a menudo ubicado en el quinto o sexto átomo de carbono. En este caso, el átomo de carbono del grupo aldehído o cetona (átomo de carbono hemiacetal) se vuelve asimétrico, dando lugar a dos formas estereoisoméricas con orientación espacial mutuamente opuesta de hidrógeno y grupo hidroxilo.
Debido al hecho de que las formas cíclicas de seis miembros de los monosacáridos son derivados del compuesto heterocíclico de pirano, se denominan pyranozamu.Las formas cíclicas de cinco miembros de los monosacáridos, que son derivados de un compuesto de furano heterocíclico, se denominan
Wyut furanosis.
Las formas de aldehído de las hexosas en solución acuosa existen principalmente en forma de piranosas, ya que su estructura de seis miembros es más estable. La fructosa está presente en las células vegetales en forma de furanosa. En las pentosas, se forman tanto la piranosa como la furanosa.
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Para escribir las formas cíclicas de los monosacáridos se suelen utilizar las fórmulas cíclicas propuestas por W. Heworth. En estas fórmulas, la estructura cíclica de la piranosa se representa como un hexágono, en el que las líneas en primer plano se indican en negrita. Por encima y por debajo del plano del hexágono, los segmentos de líneas verticales indican la ubicación de hidrógeno, grupos hidroxilo y otros radicales. Los átomos de carbono que forman una estructura cíclica no se registran en las fórmulas de Hewor.
En el espacio, pueden existir formas cíclicas de monosacáridos en forma de varias conformaciones. La estructura de piranosa suele formar una silla o una forma de bote de la molécula. La conformación de piranosa en forma de "silla" es más estable.
La forma furanosa de las pentosas se realiza muy a menudo en el espacio en forma de dos conformaciones, que difieren en la posición del segundo y tercer átomos de carbono:
En reacciones con ácidos, los monosacáridos, debido a los hidroxilos de alcohol, pueden formar ésteres, muchos de los cuales juegan un papel importante en el metabolismo de los organismos. Especialmente de gran importancia biológica son los ésteres de fosfato de monosacáridos formados con ácido ortofosfórico. En las moléculas de ésteres de fosfato de monosacáridos, los residuos de ácido fosfórico se abrevian como - (P). En las transformaciones bioquímicas, los siguientes ésteres de fosfato de monosacáridos se encuentran con mayor frecuencia.
Debido a la interacción del grupo hidroxilo en el átomo de carbono del hemiacetal, los monosacáridos pueden formar derivados llamados glucósidos.La parte no carbohidrato del glucósido (aglicona), que está unida al átomo de carbono hemiacetal del monosacárido, puede estar representada por varios compuestos (ver el capítulo "Glucósidos"). Entonces, por ejemplo, cuando la b-D-glucosa se combina con el aldehído aromático vainillina, se forma un glucósido: glucovanilina.
glucovanillina
Mucha glucovanillina se acumula en las frutas de vainilla. Cuando las moléculas de glucovanilina se descomponen bajo la acción de enzimas hidrolíticas, se forma el aldehído vainillina, que es una sustancia fragante que se utiliza en las industrias de alimentos y perfumes.
Cuando se reducen los grupos aldehído y cetona de los monosacáridos, se forman alcoholes polihídricos. El aldehído glicérico y la dioxiacetona se reducen para formar un alcohol trihídrico - glicerol, ribosa y ribulosa - para formar un alcohol pentahídrico - ribitol, glucosa y fructosa - alcohol hexahídrico - sorbitol, manosa - manitol, galactosa - dulcita.
Los alcoholes formados a partir de monosacáridos tienen un sabor dulce. Son productos metabólicos intermedios y pueden acumularse en forma libre en algunas plantas. El sorbitol se aisló por primera vez de las bayas de serbal; también se encuentra en abundancia en los frutos y hojas de las ciruelas, en los frutos de melocotones, albaricoques, cerezas, manzanas y peras.
El manitol se encuentra en cantidades significativas en las secreciones secas de los troncos de algunos fresnos llamados "maná". Hay mucho en hongos y algas, cebollas, zanahorias, piñas, especialmente en algas, hasta un 20% del peso seco. La dulcita, como el manitol, se excreta en las hojas y la corteza de algunos árboles.
Cuando los grupos hidroxilo en las moléculas de monosacárido se reemplazan por átomos de hidrógeno, se forman derivados desoxi de azúcares, de los cuales 2-desoxirribosa y L-ramnoza:
La desoxirribosa es un componente de los desoxirribonucleótidos, a partir de los cuales se construyen las moléculas de ácido desoxirribonucleico (ADN). L-la ramnosa es parte de muchas gomas y glucósidos vegetales, y en forma libre se encuentra en las hojas de zumaque.
En las moléculas de derivados amino de monosacáridos, el grupo hidroxilo se reemplaza por el grupo amino. En la naturaleza, el más famoso D-glucosamina y D-galactosamina:
La glucosamina es parte de algunos polisacáridos de hongos y plantas, y también es un componente estructural de la quitina en insectos y crustáceos. La galactosamina es un componente estructural de algunos glicolípidos.
Los grupos aldehído y alcohol primario (-CH $ $ OH) de los monosacáridos pueden sufrir oxidación para formar ácidos carboxílicos. Como resultado de la oxidación de las hexosas, surgen tres tipos de ácidos: aldónico, aldaricoy daño.Si los grupos aldehído de las hexosas se oxidan, estos últimos se convierten en ácidos aldónicos. Por ejemplo, la glucosa da lugar al ácido glucónico, que es un producto intermedio en las reacciones del ciclo de las pentosas-fosfato (ver el capítulo "Metabolismo de los carbohidratos"). Con la oxidación simultánea de los grupos aldehído y alcohol primario, se forman hidroxiácidos dibásicos: ácidos aldáricos. El producto de oxidación de la glucosa es el ácido glucárico, la manosa es el ácido manárico, la galactosa es el ácido galactarico. En el curso de las transformaciones bioquímicas de los monosacáridos, solo el grupo alcohol primario puede sufrir oxidación y el grupo aldehído permanece sin cambios, en cuyo caso se produce la síntesis de ácidos urónicos. Dado que su grupo aldehído no se oxida, pueden formar formas cíclicas.
Los ácidos urónicos desempeñan el papel de productos intermedios en la síntesis y transformación de monosacáridos, sirven como base estructural para varios polisacáridos: sustancias de pectina, hemicelulosas, gomas vegetales.
Cuando los monosacáridos se calientan con un ácido concentrado, se deshidratan (eliminación de moléculas de agua), como resultado de lo cual las pentosas se convierten en furfural y las hexosas, en oximetilfurfural, que, cuando se condensan con fenol, dan productos coloreados utilizados para la determinación colorimétrica. de azúcares.
Pentose: ribosa y desoxirribosa - son parte del ARN y del ADN.
Hexosas: (C 6 H 12 O 6) - glucosa - principal fuente de energía, construcción de membranas celulares, desintoxicante.
Manosa - la composición del moco del cuerpo.
Galactosa - es parte del azúcar de la leche (lactosa), parte de los galactoides (cerebrósidos, una parte integral del tejido nervioso).
Fructosa - azúcar de frutas (la forma de descomposición de la fructosa es más corta y energéticamente más beneficiosa que la glucosa), (el éster fosfórico de fructosa es un producto intermedio importante para la síntesis de energía y glucosa a partir de componentes que no son carbohidratos; se encuentra mucha fructosa en el semen) .
Por estructura química, la glucosa y la galactosa son alcoholes aldehídos. La fructosa es un alcohol cetónico. Las diferencias en la estructura proporcionan diferentes propiedades (la glucosa reduce los metales de sus óxidos. Esto asegura la función de desintoxicación de la glucosa. La fructosa se absorbe en el intestino 2 veces más lento que la glucosa, pero el camino de descomposición de la fructosa es más corto y energéticamente beneficioso).
HO - C - H
H - C - OH
H - C - OH
Glucosa fructosa
Propiedades de los monosacáridos:
1) dulce al paladar, soluble en agua
2) al oxidar 6 carbonos de un átomo en mol. las hexosas se forman ácidos hexurónicos: de glucosa - glucurónico, de galactosa - galacturónico.
Ácido glucurónico: sin interacción con el ácido glucurónico, se altera la excreción de pigmentos biliares del cuerpo
A) imparte sustancias solubles \u003d\u003e promueve la eliminación de sustancias tóxicas del cuerpo: hormonas esteroides insolubles en agua, productos de descomposición de sustancias medicinales;
B) forma parte de los mucopolisacáridos (función protectora).
3) Pueden tener un grupo amino (NH 2): los aminoazúcares se forman a partir de glucosa glucosamina, de galactosa galactosamina.
4) En el proceso de metabolismo, los monosacáridos se incluyen solo en forma activada, en forma de ésteres fosfóricos. (G-6F).
Varios monosacáridos forman oligosacáridos. Entre los oligosacáridos, los disacáridos merecen especial atención. Estos son compuestos que están compuestos por dos moléculas de monosacáridos.
Los disacáridos más importantes.
AZÚCAR - caña (azúcar de remolacha). Consta de fructosa y glucosa. El mas dulce; con descomposición enzimática en el cuerpo de las abejas, se obtiene miel. Dado que el grupo aldehído en la sacarosa está bloqueado, la sacarosa no tiene propiedades reductoras.
LACTOSA - azúcar de la leche. Consta de glucosa y galactosa. Es el carbohidrato más importante de la leche. Cuando los recién nacidos son amamantados, son la principal fuente de carbohidratos.
MALTOZA - azúcar de malta. Consta de dos moléculas de glucosa. Se presenta como un producto intermedio en la descomposición del almidón.
Preguntas para el autoaprendizaje.
1) ¿Qué se llaman carbohidratos?
2) ¿Cuáles son las funciones de los carbohidratos en el cuerpo humano?
3) ¿Cómo se clasifican los carbohidratos?
4) ¿Cuáles son los representantes de los monosacáridos?
5) ¿Cuál es el significado en el cuerpo de la aldosa y la cetosis?
6) ¿Cuál es el significado de las pentosas en el cuerpo? Representantes clave.
7) ¿Cuál es el significado de las hexosas en el cuerpo humano? Representantes clave.
8) ¿Cuál es el papel biológico de la manosa en el cuerpo?
9) ¿Qué papel juegan los ácidos hexurónicos en el cuerpo humano?
10) ¿En qué forma se incluyen los monosacáridos en el metabolismo?
11) ¿Cuál es la diferencia entre glucosa y fructosa?
12) ¿Cuáles son las principales propiedades de los monosacáridos?
13) ¿Cómo se forman los oligosacáridos?
14) ¿Cuáles son los disacáridos más importantes?
15) ¿Por qué la sacarosa no tiene propiedades reductoras?
16) ¿Por qué es importante la lactosa?
Literatura V.S.Kamyshnikov págs. 521-522
Clasificación
Los monosacáridos (monosas) se clasifican por el número de átomos de carbono y por la naturaleza del grupo carbonilo.
Por el número de átomos de carbono, se distinguen:
- triosas - azúcares con tres átomos de carbono,
- tetroses - con cuatro,
- pentosas - con cinco,
- hexosas - con seis, etc.
Los monosacáridos que contienen un grupo aldehído se denominan aldosas y las cetonas se denominan cetosis. A menudo, estos nombres se combinan para mostrar simultáneamente tanto el número de átomos de carbono como la naturaleza del grupo carbonilo. Por ejemplo: la glucosa es aldohexosa y la fructosa es cetohexosa, la aldotriosa más simple es gliceraldehído y la cetotriosa más simple es dihidroxiacetona:
Nomenclatura de monosacáridos
Los nombres de los monosacáridos se construyen de acuerdo con su clasificación con la terminación "oza": aldopentosa, cetohexosa, etc. Los monosacáridos más comunes en la naturaleza tienen nombres triviales, por ejemplo, aldopentosas - ribosa, xilosa, arabinosa, desoxirribosa; aldohexosas - glucosa, galactosa; cetohexosa - fructosa.
Según la nomenclatura de la IUPAC, cualquier aldopentosa tiene el nombre 2,3,4,5 - tetrohidroxipentanal; aldohexosa - 2,3,4,5,6 - pentahidroxihexanal; cetopentosa -1,3,4,5 - tetrahidroxipentanona-2; cetohexosa (fructosa) - 1,3,4,5,6 - pentahidroxihexanona - 2, etc. Sin embargo, la nomenclatura de sustituyentes en la química de los carbohidratos prácticamente no se usa, y generalmente se usan nombres triviales.
Estructura
Los químicos tardaron más de cien años en dilucidar la estructura y la estereoquímica de los monosacáridos. Como resultado de muchos años de investigación, se encontró que los monosacáridos son, por naturaleza química, polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. La mayoría de los monosacáridos tienen una cadena lineal de átomos de carbono.
Los representantes más importantes y típicos de los monosacáridos son la glucosa (azúcar de uva) y la fructosa (azúcar de fruta). Son isoméricos entre sí y tienen la fórmula molecular C 6 H 12 O 6
La estructura de los monosacáridos ha sido probada por la investigación de muchos científicos. Se llevaron a cabo varias reacciones para establecer la estructura lineal de los monosacáridos, la presencia de grupos aldehído y cetona, grupos hidroxilo.
La estructura lineal se demostró mediante la reducción de glucosa a 2-yodohexano bajo la acción del yoduro de hidrógeno. La presencia de un grupo aldehído se demostró por el hecho de que se añade ácido cianhídrico a la glucosa, así como a los aldehídos (Kiliani, 1887):
,
donde R - C 5 H 11 O 5
Además, la glucosa da reacciones cualitativas al grupo aldehído: un "espejo de plata" cuando interactúa con el OH y con el líquido fehling. En ambos casos, el grupo aldehído se oxida a carboxilo y se forma ácido glucónico:
En 1869, A.A. Colley descubrió que la glucosa reacciona con cinco moléculas de anhídrido acético, formando cinco grupos éster y, por lo tanto, es un alcohol pentahídrico.
La fructosa, por reducción con yoduro de hidrógeno, también da 2-yodohexano, que prueba su estructura lineal.
La presencia de un grupo carbonilo puede demostrarse mediante reacciones de interacción con ácido cianhídrico o ácido clorhídrico hidroxilamina:
La ubicación del grupo carbonilo en la cadena de carbono se prueba por el hecho de que la oxidación de la fructosa se produce con la ruptura de la cadena de carbono y la formación de ácidos oxálico y tartárico:
Al igual que la glucosa, la fructosa reacciona con cinco moléculas de anhídrido acético para formar cinco grupos éster, por lo que contiene cinco grupos hidroxilo.
§ 2. MONOSACÁRIDOS
Isomería espacial
Por su naturaleza química, los monosacáridos son aldehídos o cetoalcoholes. El representante más simple de los monosacáridos, la aldotriosa, es el aldehído de glicerol (2,3-dihidroxipropanal).
Teniendo en cuenta la estructura del gliceraldehído, se puede observar que la fórmula dada corresponde a dos isómeros que difieren en la estructura espacial y son una imagen especular entre sí:
Los isómeros que tienen las mismas fórmulas moleculares, pero difieren en la disposición de los átomos en el espacio, se denominan espacial, o estereoisómeros... Dos estereoisómeros que se relacionan entre sí como un objeto y una reflexión especular no coincidente se denominan enantiómeros... Este tipo de isomería espacial también se llama óptico isomería.
La existencia de enantiómeros en el aldehído glicérico se debe a la presencia en su molécula quiral átomo de carbono, es decir átomo unido a cuatro sustituyentes diferentes. Si más de un centro quiral está presente en una molécula, entonces el número de isómeros ópticos será determinado por la fórmula 2 n, donde n es el número de centros quirales. En este caso, los estereoisómeros que no son enantiómeros se denominan diastereómeros.
Para obtener imágenes de isómeros ópticos en un plano, utilice proyecciones de Fisher... Al construir proyecciones de Fisher, debe tenerse en cuenta que los átomos o grupos de átomos que se encuentran en una línea horizontal deben dirigirse hacia el observador, es decir, salir del plano del papel. Los átomos o grupos de átomos que se encuentran en una línea vertical y que forman, por regla general, la cadena principal, se dirigen lejos del observador, es decir, ir más allá del plano del papel. Para los isómeros de gliceraldehído en consideración, las proyecciones de Fisher se construirán de la siguiente manera:
El aldehído glicérico se acepta como estándar para la designación de isómeros ópticos. Para ello, uno de sus isómeros fue designado por la letra D, y el segundo por la letra L.
Pentosas y hexosas
Como se mencionó anteriormente, las aldopentosas y aldohexosas ocurren con mayor frecuencia en la naturaleza. Teniendo en cuenta su estructura, se puede llegar a la conclusión de que las aldopentosas tienen 3 centros quirales (indicados por asteriscos) y, por tanto, están formados por 8 (2 3) isómeros ópticos. Las aldohexosas tienen 4 centros quirales y 16 isómeros:
Comparando la estructura de este último del grupo carbonilo del centro quiral de un carbohidrato con la estructura de los aldehídos D- y L-glicerólicos, todos los monosacáridos se dividen en dos grupos: D- y L-series. Los representantes más importantes de las aldopentosas son D-ribosa, D-desoxirribosa, D-xilosa, L-arabinosa, aldohexosa-D-glucosa y D-galactosa, y cetohexosa-D-fructosa. Las proyecciones de Fischer de los monosacáridos nombrados y sus fuentes naturales se dan a continuación.
Los monosacáridos existen no solo en forma de formas abiertas (lineales), que se dan anteriormente, sino también en forma de ciclos. Estas dos formas (lineal y cíclica) son capaces de transformarse espontáneamente entre sí en soluciones acuosas. El equilibrio dinámico entre isómeros estructurales se llama tautomería... La formación de formas cíclicas de monosacáridos se produce como resultado de la reacción de adición intramolecular de uno de los grupos hidroxilo en el grupo carbonilo. Los más estables son los ciclos de cinco y seis miembros. Por lo tanto, cuando se forman formas cíclicas de carbohidratos, furanosa (cinco miembros) y piranosa (seis miembros) ciclos. Consideremos la formación de formas cíclicas usando glucosa y ribosa como ejemplos.
Durante la ciclación, la glucosa forma predominantemente un ciclo de piranosa. El ciclo de la piranosa consta de 5 átomos de carbono y 1 átomo de oxígeno. Cuando se forma, el grupo hidroxilo del quinto átomo de carbono (C 5) participa en la adición.
En lugar del grupo carbonilo, surge un grupo hidroxilo, que se llama glucosídico, y los derivados del grupo glucósido del carbohidrato son glucósidos... Otra característica espacial de las formas cíclicas es la formación de un nuevo centro quiral (átomo C 1). Aparecen dos isómeros ópticos, que se denominan anómeros... El anómero en el que se encuentra el grupo glicosídico de la misma manera que el grupo hidroxilo, que determina la relación del monosacárido a la serie D o L, se indica con una letra y el otro anómero con una letra. La estructura de los monosacáridos en forma cíclica se representa a menudo en forma de fórmulas de Hewors. Esta imagen le permite ver la posición relativa de los átomos de hidrógeno y los grupos hidroxilo en relación con el plano del anillo.
Así, en solución, la glucosa existe en forma de tres formas que están en equilibrio móvil, la relación entre las cuales es aproximadamente: 0.025% - forma lineal, 36% - - y 64% - - forma.
La ribosa forma principalmente ciclos de furanosa de cinco miembros.
Propiedades químicas
Las propiedades químicas de los monosacáridos están determinadas por la presencia de un grupo carbonilo e hidroxilos de alcohol en sus moléculas. Consideremos algunas reacciones de los monosacáridos usando glucosa como ejemplo.
Como un alcohol polihídrico, la solución de glicol y glucosa disuelve el precipitado de hidróxido de cobre (II) para formar un compuesto complejo.
El grupo aldehído forma alcoholes por reducción. Cuando se reduce la glucosa, se forma un alcohol hexahídrico. sorbitol:
El sorbitol tiene un sabor dulce y se utiliza como sustituto del azúcar. Para el mismo propósito, también se usa xilitol, un producto de reducción de xilosa.
En las reacciones de oxidación, dependiendo de la naturaleza del agente oxidante, se pueden formar ácidos monobásicos (aldónicos) o dibásicos (glucáricos).
La mayoría de los monosacáridos son azúcares reductores. Se caracterizan por: la reacción del "espejo plateado"
e interacción con el líquido de Fehling (reducción de Cu (OH) 2 azul a CuOH amarillo y luego Cu 2 O naranja).
El grupo glicosídico de formas cíclicas de monosacáridos tiene una mayor reactividad. Entonces, al interactuar con los alcoholes, se forman éteres: glucósidos. Dado que los glucósidos carecen de hidroxilo glucosídico, son incapaces de tautomería, es decir, la formación de una forma lineal que contiene un grupo aldehído. Los glucósidos no reaccionan con la solución de amoniaco de óxido de plata y el líquido de Fehling. Sin embargo, en un medio ácido, los glucósidos se hidrolizan fácilmente para formar los compuestos de partida:
Bajo la acción de los sistemas enzimáticos de los microorganismos, los monosacáridos pueden transformarse en varios otros compuestos orgánicos. Estas reacciones se denominan fermentación. La fermentación alcohólica de glucosa es ampliamente conocida, como resultado de lo cual se forma alcohol etílico. Se conocen otros tipos de fermentación, por ejemplo, ácido láctico, ácido butírico, ácido cítrico, glicerina.